научная статья по теме ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ LI 6MON 4-LI 7NBN 4 И LI 6WN 4-LI 7TAN 4 Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ LI 6MON 4-LI 7NBN 4 И LI 6WN 4-LI 7TAN 4»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 884-888

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.135.4

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ Ы6Мо^-Ы7]ЧЬ^ И Ы<^]Ч4-Ы7Та]Ч4

© 2004 г. В. X. Тамм, В. П. Обросов1, Н. Н. Баталов, А. П. Степанов*, 3. С. Мартемьянова

Институт высокотемпературной электрохимии, УрО РАН, Екатеринбург *Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 22.07.2003 г.

После переработки поступила 01.12.2003 г.

Исследованы фазовые соотношения и электрические свойства продуктов в системах Ь16МоМ4-Ь17МЪМ4 и Ы6ЖК4-и7ТаК4. Показано, что в обеих системах существуют непрерывные ряды твердых растворов, литийкатионная проводимость которых уменьшается при взаимном допировании. Определены энергии активации дальнего (из электропроводности) и ближнего (из данных ЯМР на ядрах 7Ы) движений литиевых носителей, равные 55 и 46 кДж/моль, и 25 и 14 кДж/моль для исходных соединений первой и второй систем соответственно. Столь большая разница энергий дальнего и ближнего движений объяснена большим вкладом кулоновской корреляции прыжков литиевых носителей в обеих системах. На основании экспериментальных данных рассчитаны основные параметры корреляции: времена, пространственный, время релаксации. Высказано предположение, что сильная корреляция в изученных материалах обусловлена не столько высокой концентрацией носителей, сколько слабой экранировкой кулоновского поля в нитридах.

Ключевые слова: твердые растворы, электрические свойства, литийсодержащие нитриды.

Литийсодержащие нитриды обладают рядом интересных свойств, которые обусловливают возможность их применения в качестве материалов сепараторов средне- и высокотемпературных литиевых источников тока. Такими положительными свойствами являются их литийкатионная проводимость при отсутствии электронной составляющей, и термодинамическая устойчивость к металлическому литию. Поэтому исследованиям свойств подобных материалов уделяется повышенное внимание.

Исторически первым начал систематически исследовать литийсодержащие нитриды Юза [1-3] с сотр. в конце 40-х - начале 50-х годов прошлого столетия. Ими были установлены структуры кристаллических решеток широкого набора соединений, подобраны условия синтеза и оценена, в ряде случаев, химическая стойкость к кислотам, щелочам и воде. Было показано, что соединения относятся к классу типичных солей с чисто ионной связью между щелочным металлом и группировкой МеК4 и кристаллизуются в решетку анти-флюоритного типа, близкую к кубической или с тетрагональным искажением.

Измерения электропроводности и скоростей спин-решеточной релаксации на ядрах 7Ы, проведенные рядом исследователей [4-6], показали, что

1 Адрес автора для переписки: obrosov@ihte.uran.ru (В.П. Об-

росов).

двойные нитриды являются литийкатионными проводниками, однако для практического применения имеют недостаточно высокую проводимость. Поэтому целесообразно исследовать изменение электрических свойств при взаимном допировании данных материалов.

Целью настоящей работы является исследование фазовых соотношений и электропроводности продуктов кристаллизации в системах Ы6МоК4-Ы7№К4 и Ы^^-Ь^ТаН*.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений проводили в твердой фазе, используя в качестве исходных веществ и дисперсные металлы Мо, Та. Необходимые навески перемешивали в агатовой ступке и прессовали в таблетки диаметром 8 мм и толщиной 5-8 мм. Механические операции со смесями проводили в сухом боксе, продуваемом азотом. Полученные образцы помещали в никелевый контейнер, который засыпали смесью нитридов лития и алюминия в корундовом тигле, а последний переносили в металлическую ячейку для синтеза. Ячейку герметизировали, многократно продували азотом и помещали в печь. Синтез проводили под избыточным давлением азота в две стадии. На первой стадии выдерживали температуру 823 К в течение 4 ч, а на второй - 1003 К в течение 24 ч. Продукты синтеза анализировали методом

Таблица 1. Зависимость параметров кристаллических ячеек твердых растворов от состава в системах Ы6МоК4-Ы^] и Ь^^^-Ь^Та]

ы7:ъ:4, мол. % а = Ь, нм с, нм Ы7ТаК4, мол. % а = Ь, нм с, нм

5 0.66775 : 6 х 10-5 0.49198 : 7 х 10-5 5 0.66791 : 7 х 10 5 0.49200 : 7 х 10 5

10 0.66675 : 6 х 10-5 0.49157 : 7 х 10-5 10 0.66836 : 7 х 10 5 0.49350 : 7 х 10 5

85 0.66676 : 7 х 10-5 0.49158 : 7 х 10-5 85 0.66872 : 7 х 10 5 0.48985 : 6 х 10 5

95 0.66799 : 7 х 10" 5 0.49020 : 7 х 10- 5

рентгенофазового анализа (РФА) на аппарате ДРОН-3М в Cu-A'a-излyчении. Результаты анализов приведены в табл. 1. Во всех случаях получали твердые растворы, параметры тетрагональных ячеек решеток которых не зависели от состава.

Транспортные свойства растворов исследовали с применением двух основных методов: измерений проводимостей на переменном токе и скоростей спин-решеточной релаксации ядер ^ методом ЯМР.

Электропроводность образцов измеряли мостом переменного тока Р-5021 на рабочей частоте 10 кГц. В качестве электродов использовали никелевые пластины с нанесенной на рабочую поверхность галлий-серебряной пастой. Предварительные измерения частотной зависимости импеданса таких ячеек показали, что вклад емкостной составляющей на рабочей частоте не превышает 5% измеряемой величины сопротивления ячейки, что и было принято в качестве ошибки измерений.

На рис. 1 приведены характерные температурные зависимости проводимостей образцов в координатах Аррениуса. Видно, что зависимости в измеренном интервале температур имеют строго линейный характер, что позволило по наклонам прямых с высокой точностью рассчитывать энергии активации проводимости. Полученные концен-

трационные зависимости проводимостей и энергий активации, характеризующих дальнее движение носителей, представлены на рис. 2 для обеих систем.

Скорости спин-решеточной релаксации ядер ^ измеряли на импульсном модернизированном спектрометре SPX4-100 на частотах 27-35 МГц в интервале температур от комнатной до 773 К. Результаты представлены на рис. 3. Энергии активации ближнего движения определили из температурных зависимостей скоростей спин-решеточной релаксации, используя обычное уравнение теории Бломбергена-Парселла-Паунда (БПП):

Г = «^ггЪ.

1 1 1 + (ютс)

(1)

Здесь Т1 - время продольной релаксации намагниченности образца, ю - рабочая частота (в нашем случае в разных опытах 27-35 МГц), те - время корреляции, определяемое зависимостью по Аррениусу:

тс = т0exp (и / кТ),

(2)

где и - энергетический барьер, преодолеваемый носителем при единичном прыжке, к - постоянная Больцмана, (Аю) - 2-й момент резонансной линии Значения и рассчитывали при условии

-1п(аГ) [Ом-1см-1К ] 1

1.8

103/Т, К-1

-1п(оГ) [Ом-1см-1К ]

1.5

(б)

2.1

103/Т, К-1

Рис. 1. Температурные зависимости ионной проводимости образцов состава: а - 85 мол. % Li6MoN4 + 15 мол. % б - 85 мол. % Li6WN4 + 15 мол. % Li7TаN4.

2

ох 104, Ом-1см-1 12

6

80 90 100 мол.%Ы7Ме:4

Еа, кДж/моль 50

30

10 0

1

10

(б)

• 1

а 2

90 100 мол.%Ы7Ме:4

Рис. 2. Концентрационные зависимости проводимости при 573 К (а) и энергии активации (б) в системах: 1 - (Li6MoN4-Li7NbN4); 2 - ^^N^^N,4).

^ (1/Г1) [с-1] 2.50

1.25

(а)

^ (1/Г1) [С-1]

3.0

1.5

(б)

3 4 0 1.5

103/Т, К-1

3.0

103/Т, К-1

Рис. 3. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации в электролитах: а - Li6MoN4; б - Li6WN4.

О

:

Ы

Мо

Рис. 4. Кристаллическая решетка Li6MoN4.

ют <§ 1 из данных рис. 3. Получили значения 25 и 14 кДж/моль для Li6MoN4 и соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Гранецентрированная плотноупакованная решетка Li6MoN4 и Li6WN4 антифлюоритного типа, приведенная на рис. 4, образована анионами азота большого радиуса (0.148 нм), в тетраэдрических узлах которой располагаются катионы лития, вольфрама или молибдена. Октант кристаллической решетки содержит 4 иона азота и соответственно 8 тетраэдрических позиций. Поскольку суммарное количество катионов в вольфрамате и молибдате равно 7, то один тетраэдрический узел остается вакантным. В работе [7] предложено записывать формулы таких соединений следующим образом:

2

0

0

Ы6С"К4 и Ы6ПМоК4. Здесь квадратным символом обозначена структурная вакансия лития в те-траэдрическом узле, которая является основным носителем в чистых молибдате и вольфрамате лития. Концентрация таких вакансий высока и составляет 12.5 ат. % от числа узлов катионной под-решетки. Очевидно, что в этом случае энергии активации проводимостей Ы6МоК4 и Ы6"К4, равные 55 и 46 кДж/моль, характеризуют только подвижность вакансий ВУ, совершающих в электрическом поле дальнее движение.

Из рис. 2 видно, что энергии активации проводимостей практически не зависят от концентрации добавок, в то время как сама проводимость сначала резко уменьшается, а затем, плавно достигая минимума, начинает возрастать до значений проводимости допирующей добавки. С учетом сказанного можно утверждать, что такие закономерности свидетельствуют об уменьшении количества подвижных носителей при введении добавки, в нашем случае литиевых вакансий, при неизменности значений их подвижностей. Действительно, растворение ниобата и танталата можно представить следующими квазихимическими реакциями:

ЬДО^ —- №-(Мо) + Ы+а + Ы6МоК4, (I)

Ы7ТаК4 — Та-("" + Ы+а + П,"^, (II)

а твердые растворы описывать формулами Об + хМо1 - ^ЪД* и Ыб+^ - /Га^. В этих уравнениях символы №-(Мо) и Та (") обозначают примесные дефекты замещения молибдена и вольфрама в исходных узлах решетки, соответственно вводимыми ниобием и танталом, имеющие

эффективные заряды -1. Символ ЫД соответствует иону избыточного лития, вносимого с добавкой и заполняющего вакансию, существующую в исходной решетке. Знаком "х" обозначена атомная доля добавки в катионной подрешетке исходных фаз.

Выше было отмечено, что в исходных молибдате и вольфрамате лития основными носителями являются литиевые вакансии, концентрация которых, как это видно из (I) и (II), уменьшается с ростом содержания добавки. При постоянстве энергии активации подвижности этот процесс неизбежно приводит к уменьшению ионной проводимости, что и наблюдается в эксперименте.

В соответствии с предлагаемой моделью, ионная проводимость т

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком