ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 1, с. 41-46
ФОТОХИМИЯ
УДК 621.3.087.61-621.315.592
ЭЛЕКТРО- И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИКОМПЛЕКСА АЗОБЕНЗОЛА С КОБАЛЬТОМ
© 2007 г. Н. А. Давиденко, И. И. Давиденко, И. А. Савченко
Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко Украина, 01033 Киев, ул. Владимирская, 60 E-mail: daviden@ukrpack.net Поступила в редакцию 31.01.2005 г.
Окончательно 13.03.2006 г.
Исследованы электропроводность, фотопроводимость, электро- и магнитооптические свойства пленок нового поликомплекса 4-метакрилоилокси-(4'-карбокси-3'-окси)азобензола с кобальтом. Электропроводность и фотопроводимость в видимой области света определяются ориентационными эффектами азобензольных групп, генерацией и переносом носителей заряда в полимерных пленках. Изменение пространственной ориентации фотоиндуцированных дипольных моментов азобензольных групп во внешнем электрическом или магнитном полях объясняется возникновением сил, действующих на электрически заряженные магнитные ионы металла, которые жестко связаны с этими группами.
Пленки полимерных композиций, содержащие добавки азокрасителей [1-3] или азобензольные боковые группы [4-7], представляют интерес в качестве оптических активных сред. Хорошо известно [8], что под действием линейно поляризованного света, поглощаемого азобензольными группами и приводящего к изменению изомерных структур, в них появляется наведенная поляризация. Фотоинду-цированная поляризация при комнатной температуре может сохраняться достаточно долго. Изменение наведенной поляризации возможно внешним тепловым или механическим воздействием, при облучении светом, при наложении внешнего электрического или магнитного поля. Во внешнем электрическом поле происходит поворот дипольных моментов и иногда наблюдается эффект фотопроводимости, обусловленный фотогенерацией носителей заряда, что позволяет использовать такие материалы в ксерографии [6]. Для усиления эффекта влияния магнитного поля полимерные композиции приготавливают либо на основе металлосодержащих мономеров [9-11], либо с добавкой магнитных наночастиц [12-15]. Так как механизм влияния электрического и магнитного поля связан с возникновением сил, поворачивающих дипольные моменты азосоединений [16-18], то можно предположить, что электро- и магнитооптический эффекты должны проявляться в полимерах с азогруппами и ионами магнитных металлов, химически связанными с полимером. Поэтому целью настоящей работы было исследование электро- и фотофизических свойств пленок таких поликомплексов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследований впервые были синтезированы полимер 4-метакрилоилокси-(4'-карбокси-3'-окси)азобензола (РА) и поликомплекс 4-мета-крилоилокси-(4'-карбокси-3'-окси)азобензола с
кобальтом (РА-Со), структурные формулы которых приведены ниже.
^Иэ с=о
O
O
в/
OH2
-CH2-
^ О—М—O. ^ о
H2O
N
N
N
N
OH
COOH
PA
O
C=O
+ CH2-Ct
CH3 PA-Co (M = Co)
Образцы для исследований были приготовлены в виде структур со свободной поверхностью (кварцевая подложка - полимерная пленка, стеклянная подложка - электропроводящий слой SnO2 : 1п203 - полимерная пленка) и сэндвич-структур (стеклянная подложка - электропроводящий слой SnO2 : 1п203 - полимерная пленка - А1). Полимерные пленки приготавливались путем полива растворов полимера РА, РА-Со в диметилсульфок-сиде на подложки без электропроводящего слоя или с ним, сушки в течении 24-х часов в термошкафу при температуре +80°С и в течении 3-х часов в вакуумной камере установки ВУП-4М. Толщину полимерных пленок измеряли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4. Она составляла 1.0-1.2 мкм. При приготовлении образцов сэндвич-структуры алюминиевые контакты на поверхность полимерных пленок наносились методом термического напыления.
В образцах с кварцевыми подложками измеряли спектры оптической плотности (А) полимерных пленок в диапазоне длин волн света X = 3001000 нм. Эти же образцы использовались для измерений величины Ын изменения под действием внешнего магнитного поля с напряженностью Н интенсивности линейно поляризованного монохроматического света, прошедшего через образец и второй поляризатор (анализатор), где Ын = = (1Н - /0)//0, 10 и 1Н - соответственно интенсивности прошедшего света до и после включения магнитного поля. Величина Ын определялась в зависимости от Н, времени (0 облучения образцов светом с длиной волны Х-,. = 411 нм и времени после этого облучения, длины волны света X из длинноволнового края поглощения полимерных пленок, угла 0 между направлениями осей поляризатора и анализатора. В экспериментах использовался электромагнит, напряженность магнитного поля между полюсами которого изменялась в пределах 0-6.2 кЭ. Оптическая схема содержала оптоволоконные кабели, поляризатор и анализатор были прижаты к плоскости образца, а их плоскости были перпендикулярны направлению силовых линий магнитного поля и направлению распространения света. В качестве источника света использовалась оптическая схема с лампой накаливания и набором интерференционных светофильтров. Интенсивность падающего света изменялась нейтральными светофильтрами в диапазоне 1-10 Вт/м2.
Образцы с полимерными пленками, нанесенными на электропроводящий слой SnO2 : 1п203, использовались для измерений величины ЫЕ изменения под действием внешнего электрического поля с напряженностью Е интенсивности линейно поляризованного монохроматического света, прошедшего через образец и анализатор, где ЫЕ = = (1Е - 10)/10,10 и 1Е - соответственно интенсивности прошедшего света до и после включения электрического поля. Величина ЫЕ определялась в за-
висимости от Е, времени I облучения образцов светом с длиной волны Хп. = 411 нм и времени после этого облучения, длины волны света X из длинноволнового края поглощения полимерных пленок, угла 0 между направлениями осей поляризатора и анализатора. Плоскости образца и поляризаторов были параллельны друг другу и перпендикулярны направлению распространения света. Интенсивность прошедшего света и ее изменения регистрировались с помощью спектрально-вычислительного комплекса КСВИП-23. Электрическое поле с напряженностью Е = 1 х 108 В/м создавалось с помощью коронного электрического разряда в устройстве, описанном в [19].
Образцы сэндвич-структуры использовались для измерений плотности темнового тока у и фототока Урн при их облучении монохроматическим линейно поляризованным светом со стороны электрода SnO2 : 1п203. Величина урн определялась в режиме фотосопротивления как добавка к появляющаяся в процессе облучения светом. Кинетика тока после включения электрического поля, во время облучения и после выключения света регистрировалась с помощью запоминающего осциллографа. Напряженность Е электрического поля в образцах сэндвич-структуры изменялась в интервале (0-1.5) х 108 В/м. Все измерения проводились при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры поглощения полимерных пленок. Для пленок РА и РА-Со эти спектры весьма близки. Поэтому можно считать, что в видимой области света поглощение определяется в основном поглощением азобензольных групп и мало чувствительно к наличию ионов металлов в составе полимера.
После включения внешнего электрического поля интенсивность неполяризованного света, прошедшего через образец с пленкой исследуемых соединений, уменьшается (кривые 3 и 4 на рис. 1), а после выключения поля восстанавливается до первоначального значения. Кинетику изменения интенсивности света от 10 до 1Е и после выключения электрического поля можно описать простыми соотношениями:
ДО = 10 + (4 - /с)(1 - ехрН/ТЕ), (1)
ДО = 10 + (1е - /„)ехрН/ХЕ)), (2)
в которых постоянная времени тЕ составляет ~ (60 ± ± 10) с. Влияние электрического поля уменьшается с ростом X и не наблюдается для X > 520 нм.
Влияние внешнего электрического поля на пропускание света исследуемыми образцами становится более существенным, если эти образцы были предварительно облучены поляризованным светом из области поглощения азобензоль-
ных групп (к < 520 нм). Наиболее сильное изменение 10 при включении внешнего электрического поля наблюдается после длительного облучения образцов поляризованным светом и при использовании анализатора с 0 = 90°. На рис. 1 кривыми 5 и 6 представлены графики зависимости ЫЕ от к, измеренные для 0 = 90° после длительного облучения образцов поляризованным светом с к1п. = = 411 нм. При сравнении графиков зависимостей на рис. 1 следует, что после длительного облучения поляризованным светом влияние внешнего электрического поля на пропускание света усиливается в длинноволновой области поглощения исследуемых соединений. Постоянные времени изменения интенсивности света после включения и выключения внешнего электрического поля, измеренные из графиков зависимостей ЫЕ от t, близки к тЕ в соотношениях (1) и (2) для случая использования неполяризованного света.
В образцах сэндвич-структур как с пленками РА, так и с пленками РА-Со после включения электрического поля и установления квазистационарного тока наблюдается увеличение тока проводимости под действием облучения светом (рис. 2). Величина фототока /РН уменьшается с увеличением к пропорционально изменению спектра поглощения полимерной пленки, линейно зависит от интенсивности падающего света, не зависит от полярности электрического напряжения, приложенного к контактам А1 и SnO2 : 1п203. Зависимостьи уРН от Е представлена на рис. 3 в двойном логарифмическом масштабе. Поскольку графики на рис. 3 можно аппроксимировать прямыми линиями, то рассматриваемые зависимости могут быть представлены степенной функцией вида уРН ~ Ет с показателем степени т = 1.35 ± 0.05 для образцов с пленками РА и т = 1.95 ± 0.05 для образцов с пленками РА-Со. Отличие в значении т для образцов с пленками РА и РА-Со сохраняется и после длительного облучения этих образцов с закороченными электрическими контактами светом с к^, приводящего к появлению и накоплению в полимерных пленках фотоиндуцированных ди-польных моментов изомеров азобензольных групп [4-7]. Накопление этих диполей приводит к возникновению импульса переходного тока на зависимост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.