ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 1, с. 60-68
УДК 542.61
ЭЛЕКТРО- И МАГНИТОИНДУЦИРОВАННЫЙ ПЕРЕНОС СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ИОНОВ В ИЗОЛИРОВАННОМ РАСТВОРЕ СОЛИ
В ПОЛЯРНОМ ДИЭЛЕКТРИКЕ
© 2010 г. М. А. Казарян, И. В. Шаманин*, И. В. Ломов*, С. Ю. Долгополов*, А. Н. Дьяченко*, А. Н. Лобанов, Э. Н. Муравьев**
Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва *Томский политехнический университет **Академия инженерных наук им. А.М. Прохорова, Москва kazar@sci.lebedev. ги Поступила в редакцию 13.10.2008 г.
Проведено рассмотрение растворов солей металлов в жидких полярных диэлектриках в приближении одиночного иона, помещенного в систему полярных молекул жидкого диэлектрика, и как системы взаимодействующих заряженных частиц: катионов, анионов, поляризованных и находящихся вокруг катионов и анионов полярных молекул жидкого диэлектрика. Проведены оценки размеров сольватированных ионов-кластеров в приближении одиночного иона и в приближении существования самосогласованного поля в объеме раствора. Определены характерные значения частот внешнего электрического поля, при наложении которого на раствор солей в воде наблюдается эффект индуцированного переноса сольватированных ионов. Проанализировано поведение растворов при действии внешних асимметричного электрического и переменного магнитного полей.
ВВЕДЕНИЕ
В экспериментах [1, 2] было обнаружено явление индуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических полей, частота которых не превышает десятков килогерц. При этом сеточные электроды, помещенные в раствор и образующие поле, были изолированы от раствора, ток через границу раздела раствора и электрода отсутствовал. Действие переменного магнитного поля на водный раствор соли также возбуждало интенсивный массоперенос. экспериментальные данные и теоретические оценки [3] показали, что возбуждение вращательно-поступательного движения сольвати-рованных катионов (кластеров) с различными инерционными свойствами может быть положено в основу технологии разделения редкоземельных элементов в водных растворах их солей. дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования потребовали использования новых, не противоречащих и взаимодополняющих приближений, и указывают на существование новых приложений процесса сольватации ионов в растворах солей в жидких полярных диэлектриках. Как выяснилось, условия, обеспечивающие использование процесса сольватации для решения различных прикладных задач, в первую очередь определяются размерами сольвати-рованных ионов (кластеров). В настоящей работе проведено обобщение результатов исследований, которые были направлены на изучение связей между этими условиями и свойствами кластеров.
ИНДУЦИРОВАННЫЙ ДРЕЙФ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ИОНОВ
Общая физическая модель процесса селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических и переменных магнитных полей базируется на следующих положениях.
Каждый катион (анион) вызывает поляризацию окружающего растворителя (воды): вокруг каждого катиона (аниона) образуется "атмосфера" с избытком поляризованных молекул воды, экранирующая поле катиона (аниона). Обобщенная электронная оболочка каждой поляризованной молекулы воды деформирована относительно невозмущенной конфигурации, когда полный спин молекулы равен нулю. Возмущение вызвано действием электрического поля катиона (аниона). Деформация оболочки приводит к тому, что часть заряда ядер или электронов, входящих в состав молекулы воды, будет неском-пенсирована в определенной части той области пространства, которую занимает невозмущенная электронная оболочка. Эта нескомпенсированная часть заряда представляет собой поляризационный заряд молекулы воды в неоднородном электрическом поле заряженной частицы — катиона (аниона). При этом поляризационный заряд молекул воды определяется зарядом частицы, которую они экранируют. Сумма поляризационных зарядов всех молекул, ассоциированных вокруг одной частицы, равна заряду частицы (по абсолютному значению). Кроме того,
поляризационным заряд положительным, если молекулы воды экранируют анион, и отрицательный, если они экранируют катион. Эта "атмосфера" ("шуба") с избытком поляризованных молекул воды и представляет собой сольватную оболочку.
Невозбужденный аквакомплекс, сольватная оболочка которого не деформирована, нейтрален. Оболочка выполняет функцию экрана, который препятствует действию постоянной составляющей высокочастотного электрического поля. Деформация сольватной оболочки и, следовательно, образование у аквакомплекса поляризационного заряда, создает условия для действия постоянной составляющей поля и, следовательно, для возбуждения ориентированного дрейфа аквакомплекса [2].
Магнитное поле действует только на движущийся заряд, причем векторы напряженности магнитного поля и скорости движущегося заряда не должны быть коллинеарными. Движение кластеров в растворе до момента "включения" магнитного поля является броуновским. В броуновских столкновениях происходит деформация сольватных оболочек и, следовательно, кратковременное образование некомпенсированного заряда у кластера в целом. В момент "включения" магнитного поля какая-то часть кластеров, таким образом, может быть "захвачена" магнитным полем и начать двигаться ускоренно. В ходе ускоренного движения этих кластеров происходит еще большая деформация их оболочек (трение), деформация оболочек и вовлечение в движение соседних кластеров. То есть создаются условия для действия магнитного поля на все большее количество кластеров.
На сегодняшний день механизм ион-молекулярного взаимодействия остается неясным. Есть экспериментальные данные [6], которые свидетельствуют о том, что размер сольватных оболочек в водных электролитах составляет несколько десятков размеров молекул воды. Есть также экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что введение объемного электрического заряда в слабопроводя-щую жидкость сопровождается формированием надмолекулярных образований — "кластеров", линейные размеры которых составляют около 1 мкм [7].
Для определения амплитудно-частотных параметров электрических магнитных полей, обеспечивающих возбуждение индуцированного селективного дрейфа сольватированных ионов, требовалось корректное определение размеров сольватных оболочек. При этом традиционный подход к рассмотрению свойств сольватированных ионов, основанный на приближении Дебая—Хюккеля, не давал количественного результата по размерам оболочек. в этой связи была поставлена и решена задача описания процесса сольватации в терминах электродинамики сплошных сред.
ОДИНОЧНЫЙ ИОН В ЖИДКОМ ПОЛЯРНОМ ДИЭЛЕКТРИКЕ
Количественной мерой поляризации диэлектрика является вектор поляризации Р.
Для однородного неполярного диэлектрика, находящегося в однородном электрическом поле:
р = пм{Рм), (5)
где {рм) — среднее значение составляющей постоянного дипольного момента молекулы диэлектрика вдоль напряженности поля, пм — среднее количество молекул в единице объема диэлектрика.
Плотность поляризационного заряда определяется соотношением
Рро1 = -V Р, (6)
в котором вектор поляризации Р линейно связан с вектором напряженности электрического поля Е, созданного ионом:
Р = Хе о Е, (7)
где х — диэлектрическая восприимчивость диэлектрика, е0 — электрическая постоянная вакуума.
Ион, имеющий заряд д, создает в диэлектрической среде поле, распределение которого описывается соотношением
Е =
д ■ г
3'
(8)
4т0 К г
где К = 1 + х — относительная диэлектрическая проницаемость, г — радиус-вектор, начало которого совпадает с геометрическим центром иона.
Соотношение (6) является математической моделью физического процесса появления результирующего заряда внутри диэлектрика, вызванного неоднородной поляризацией.
Учитывая, что радиальная компонента вектора
напряженности электрического поля Ег =
__
г 2'
4 пе0 Кг
а поле центрального иона сферически симметрично, легко получить соотношение
= _2_ 1 Рро1 Х 2 п Кг3.
С учетом того, что х = К — 1:
Рро1
2
_ пмрм д 1 3 е0кТ2 пКг3'
(9)
(10)
а уравнение Пуассона запишется в виде „ - 2 , V2 ф = -3 -Щ-1, (11)
3 (е0К)2кТг
что согласуется с общим видом выражений, полученных в рамках приближения Дебая—Хюккеля.
Теоретические и экспериментальные исследования процессов формирования нанометровых функциональных структур [8] показали, что за счет ди-поль-дипольного взаимодействия молекул воды
Er(r), 105 В/м 0
-0.9
-1.8
-2.7
Li+
Y3+ Cd2+
-EKP
0.2
0.4
0.6
0.8
r, мкм
Рис. 1. Зависимость Er(r) для катионов Li+, Cd2+, Y3+ для температуры 298 К.
возможно образование молекулярных мостиков в межэлектродном зазоре. При этом существует критическое электрическое поле Есг для образования молекулярных мостиков:
= - [(p о + 2 а kT)1 /2 - p 0 ], а
(12)
где а — поляризуемость молекулы воды.
На рис. 1 представлен вид функции Ег(г) для катионов Ы+, Сё2+, У3+ в пределах 0.1 мкм < г < 0.75 мкм.
При Е < Ег поляризованные молекулы будут связаны диполь-дипольным взаимодействием и ориентированы в направлении поля центрального иона. При Е < Есг тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Радиус кластера можно оценить из условия |Е| = |Есг|, т. е. из соотношения
1,
Ilnü
2 a Г Gi ГGi
■[(p 0 + 2 а kT)1 /2-
твор соли можно рассматривать как систему взаимодействующих катионов, анионов, положительно и отрицательно поляризованных молекул воды. Конечно, в растворе есть и неполяризованные молекулы воды, но их распределение (в первом приближении) не влияет на распределение заряженных частиц.
Для нахождения самосогласованного поля по-прежнему будем использовать уравнение Пуассона
Дф = -4 п ду, (14)
и распределение Больцмана
nk = n k exP (-
(15)
где пк — концентрация частиц с зарядовым числом Zk в точке с потенциалом ф. Для электронов, например, Z = —1. Но в растворе нет свободных электронов. Для катионов 2 = т, а для анионов Z = —т, где т — валентность металла, соль которого растворена. Величина пк в распределении (15) — это концентрация частиц с зарядовым числом 2к в то
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.