ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2012, том 48, № 3, с. 320-331
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ГИБРИДНОЙ ПЛЕНКОЙ ПОЛИ(3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА) И ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ
НИКЕЛЯ, МЕДИ И МАРГАНЦА1 © 2012 г. Т.-Хю Цай, Ц.-В. Чен, Ш.-М. Чен2, Р. Саравати*
Тайбейский Национальный Технологический университет, Тайбей, Тайвань *Университет Камарадж, Мадураи, Индия Поступила в редакцию 08.02.2011 г.
Пленки гексацианоферратов (ГЦФ) никеля, меди и марганца с поли(3,4-этилендиокситиофеном) на электроде из стеклоуглерода (СУ) получены методом циклической вольтамперометрии с многократной разверткой потенциала. Пленки охарактеризованы методами циклической вольтамперометрии, спектроскопии электрохимического импеданса и сканирующей электронной микроскопии. Преимущества таких пленок были продемонстрированы на примере избирательного определения аскорбиновой кислоты с использованием циклической вольтамперометрии и амперометрии. Установлено, что у электродов, модифицированных гексацианоферратами никеля и меди и поли(3,4-этилендиокси-тиофеном) широкая область линейного отклика (соответственно от 5 х 10-6 до 3 х 10-4 М, Я2 = 0.9973 и от 1.8 х10-3 до 1.8 х 10-2 М, Я2 = 0.9924). Эти электрохимические сенсоры легко окисляют аскорбиновую кислоту, но не реагируют на другие электроактивные биомолекулы, такие как допамин, мочевая кислота, Н2О2, глюкоза. Иное поведение демонстрирует электрод, модифицированный гексацианоферратом марганца с поли(3,4-этилендиокситиофеном), который не реагирует на аскорбиновую кислоту. Для электродов с гексацианоферратами никеля и меди и поли(3,4-этиленди-окситиофеном) характерны простота изготовления, стабильность и воспроизводимость.
Ключевые слова: гексацианоферрат никеля, гексацианоферрат меди, гексацианоферрат марганца, поли(3,4-этилендиокситиофен), ПЭДОТ, аскорбиновая кислота
ВВЕДЕНИЕ
Гексацианоферраты металлов демонстрируют интересное окислительно-восстановительное поведение, которое сопровождается изменением их электрохромных, ионообменных и электрокаталитических свойств. Особый интерес в химии и материаловедении вызывают электрополимеризо-ванные пленки многоядерных гексацианоферратов, в частности, их использование для модифицирования электродов. Использование многоядерных гексацианоферратов металлов позволило синтезировать проводящие полимеры [1, 2]. Покрытие электрода пленкой полимеров отличается от других способов модифицирования, поскольку из-за их адсорбционных свойств и ковалентного связывания обычно используются многослойные покрытия, а не монослои, как в большинстве других методов. Проводящие электроактивные полимеры, такие как полипиррол, политиофен
1 Публикуется по материалам IX Международного Фрум-кинского симпозиума "Материалы и технологии электрохимии 21 века" (Москва, октябрь 2010).
2Адрес автора для переписки: smchen78@ms15.hinet.net (S.M. Chen).
и др., наносятся путем электрополимеризации и используются в качестве модификаторов при создании химически-модифицированных электродов [3, 4]. Среди различных проводящих полимеров привлекает внимание поли(3,4-этилендиок-ситиофен) (ПЭДОТ) — относительно новый, но хорошо известный р-сопряженный проводящий полимер из политиофенового класса, с высокой электропроводностью, умеренно широкой запрещенной зоной и прекрасной устойчивостью в условиях окружающей среды [5—8]. Более того, цвет тонких пленок ПЭДОТ может меняться от светло-до темно-голубого. Эти уникальные свойства предполагают возможность применения ПЭДОТ во многих областях, таких как химические и биохимические сенсоры, антистатические покрытия, окна с электрическим "переключением" и полимерные светоизлучающие диоды [9—11].
Аскорбиновая кислота (витамин С) — водорастворимый витамин, широко распространенный во многих биологических системах и мультивита-минных препаратах. Он часто встречается в материалах растительного происхождения, но человеческий организм не может его синтезировать.
Фрукты и овощи — вот главные его источники в питании человека [12]. Аскорбиновую кислоту обычно используют в качестве дополнения при неадекватном рационе питания, а также как ан-тиоксидант. Недостаток ее приводит к развитию хорошо известного синдрома цинги. Ее назначают при лечении многих болезней, включая болезнь Альцгеймера, атеросклероз, рак, бесплодие, а также некоторые клинические проявления инфицирования вирусом иммунодефицита человека. Важность этого препарата объясняет то, что многие модифицированные электроды разрабатывались именно для его электрохимического определения [13—15]. Однако определение аскорбиновой кислоты представляет большую трудность как для оперативно работающих сенсоров, так и при in vivo анализе из-за комбинации ее высокой концентрации и низкого окислительного потенциала. Различия в окислительно-восстановительном поведении и специфические химические взаимодействия позволяют добиться избирательности в некоторых конкретных анализах. Например, для определения аскорбиновой кислоты использовали вольтамперометрическое определение активных окислительно-восстановительных соединений [16—21]. Допамин, аскорбиновая кислота и мочевая кислота обычно сосуществуют в биологической системе человека и являются важными молекулами в физиологических процессах человеческого метаболизма. В литературе имеются сообщения об использовании модифицированных электродов для одновременного определения аскорбиновой кислоты, допамина и мочевой кислоты [22—26]. Известно, что на электроде с чистой поверхностью аскорбиновая кислота, допамин и мочевая кислота окисляются при приблизительно одном и том же потенциале; из-за этого вольтам-перометрические волны накладываются друг на друга, что сильно затрудняет идентификацию этих веществ [27, 28].
Для определения аскорбиновой кислоты был предложен ряд методов: с использованием 2,4-ди-нитрофенилгидразина [29], спектрофотометрия [30], спектрофлуорометрия [31], атомно-абсорб-ционная спектрометрия [32], газовая хроматография [33], жидкостная хроматография высокого разрешения [34]. Основной недостаток этих методов — сильная зависимость от базового оснащения лаборатории, поскольку часто требуется медленная и иногда очень сложная аналитическая методология [35]. Среди этих методов определения аскорбиновой кислоты химически модифицированные электроды отличаются простотой, стабильностью, избирательностью, быстрым откликом и высокой чувствительностью [22]. Электрохимические методы определения аскорбиновой кислоты вызывают большой интерес из-за их высокой чувствительности и избирательности.
В настоящей работе исследованы композитные пленки гексацианоферратов никеля, меди и марганца с поли(3,4-этилендиокситиофеном) для определения аскорбиновой кислоты. Характеристики этих пленок исследованы с помощью циклической вольтамперометрии, сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии электрохимического импеданса с тем, чтобы понять их электрохимическое поведение и морфологию поверхности. На стеклоуглеродном электроде, модифицированном гексацианоферратом никеля и поли(3,4-этилендиокситиофеном), изучены помехи катализу окисления аскорбиновой кислоты со стороны допамина, мочевой кислоты, ацетаминофена, глюкозы, эпинефрина и Н2О2. Механизм окисления аскорбиновой кислоты изучали вольтамперометрическим и амперометриче-ским методами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалы
Гексагидрат хлорида никеля (II), хлорид палладия (II), безводный хлорид меди (II) и сульфат марганца (II) были приобретены у компании ко (Япония), а 3,4-этилендиокситиофен — у компании 81§та—АЫг1сИ (США). Все растворы готовились на дважды перегнанной деионизованной воде. Пленки ПЭДОТ готовились с помощью электрохимической полимеризации в 0.1 М Н2804 в качестве индифферентного электролита. Фосфатный буферный раствор (рН 7.0) для испытания модифицированного электрода из гексациано-феррата никеля с ПЭДОТ готовили из №2НР04 (0.1 М) и ШН2Р04 (0.1 М). Буферный раствор для испытания модифицированных электродов из гексацианоферратов меди и марганца с ПЭДОТ готовили из 0.1 М KNO3 (рН 5.6). Экспериментальные растворы продували чистым азотом. Все реактивы имели квалификацию "ч.д.а.".
Приборы
Все электрохимические эксперименты проводили с помощью потенциостата CHI 750a (CH Instruments, США). Мы использовали стеклоугле-родный электрод компании Bioanalytical Systems, Inc. (США) диаметром 0.3 см (геометрическая площадь поверхности 0.07 см2). Применялась стандартная трехэлектродная ячейка с Ag/AgCl-электродом сравнения (насыщ. KCl) и платиновой проволочкой в качестве противоэлектрода. Рабочими электродами служили: стеклоуглерод-ный электрод с чистой поверхностью или модифицированный гексацианоферратом никеля или гексацианоферратом никеля с ПЭДОТ В исследованиях методом спектроскопии электрохимического импеданса использовался анализатор им-
педанса ZAHNER (Германия). Микрофотографии записывались с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией HITACHI S-4700 (Япония).
Приготовление образцов и электрода, модифицированного гибридной пленкой
Перед проведением электрохимического осаждения стеклоуглеродный электрод тщательно полировали водной пастой оксида алюминия (зерно 0.05 мкм) на полировальном станке компании Bioanalytical Systems, затем промывали в дважды перегнанной деионизованной воде и очищали в ультразвуковой ванне. Пленку ПЭДОТ готовили полимеризацией мономера (3,4-этиленди-окситиофена) при многократном сканировании потенциала от 0.2 до 1.3 В со скоростью 0.1 В с-1 в 0.1 М растворе серной кислоты (рН 1.5), содержащем 0.01 М 3,4-этилендиокситиофена. После приготовления на поверхности электрода пленки ПЭДОТ проводилось электроосаждение гексациа-ноферратов различных металлов. Электрохимическую полимеризацию гексацианоферрата никеля на таком электроде вели методом циклической вольтамперометрии в 0.2 M растворе LiClO4, содержащем 1 х 10—3 М K3Fe(CN)6 и 1 х 10—3 M NiCl2, полимеризацию гексацианоферрата меди — в 0.1 M растворе KNO3, содержащем 1 х 10—3 М K3Fe(CN)6 и 1 х 10—2 M CuCl2, а полимеризацию гексацианоферрата марганца — в 0.1 M растворе KCl, содержащем 1 х 10—3 М K3Fe(CN)6 и 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.