РАСПЛАВЫ
6 • 2014
УДК 546.571:546.34 '32 '36131:544.653
© 2014 г. Д. С. Мальцев, В. А. Волкович1, Е. Н. Владыкин, Б. Д. Васин
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ СЕРЕБРА В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ РАСПЛАВЕ LiCl-4KCl-2CsCl
Определены значения условного стандартного электродного потенциала серебра в расплаве эвтектической смеси хлоридов лития, калия и цезия в интервале температур 573-1073 К.
Ключевые слова: хлоридные расплавы, равновесные потенциалы, условный стандартный потенциал, серебро, хлоридсеребряный электрод сравнения, хлорный электрод сравнения.
Введение. Расплавленные смеси хлоридов щелочных металлов являются рабочими средами для электролитического получения и рафинирования ряда редких металлов, нанесения гальванических покрытий, пироэлектрохимической переработки облученного ядерного топлива. Для разработки и практической реализации технологических процессов необходима детальная информация об электрохимических свойствах и поведении металлов в расплавленных хлоридных электролитах. При проведении электрохимических исследований в качестве нулевого потенциала принят потенциал хлорного электрода. Однако применение хлорного электрода сравнения в ряде случаев может быть осложнено некоторыми факторами, в частности, нестабильностью работы и большими геометрическими размерами.
В качестве альтернативы хлорному электроду в расплавленных солях нашли применение металлические электроды (свинцовый, платиновый, серебряный), отличающиеся компактным исполнением и более высокой стабильностью работы. Серебряный электрод широко используется при исследовании хлоридных расплавов, и описание его устройства можно найти во многих работах [1-9]. Тройная эвтектическая смесь хлоридов лития, калия и цезия имеет одну из самых низких температур плавления (536 К) среди хлоридов щелочных металлов и позволяет проводить электрохимические и спектроэлектрохимические исследования в широком температурном диапазоне. В литературе, однако, отсутствуют данные об электродном потенциале серебра в данном электролите. Цель настоящей работы — определение температурной зависимости условного стандартного электродного потенциала серебра в расплаве LiCl— KCl—CsCl в интервале 573—1073 К.
Экспериментальная часть. Эксперименты проводили в расплавах на основе тройной эвтектической смеси LiCl—KCl—CsCl (57.5—16.5—26 мол. %). Методика подготовки исходных солей описана ранее [10]. Электролиты, содержащие хлорид серебра, готовили растворением необходимого количества AgCl (Vickers Laboratories Ltd.) в расплаве соли-растворителя. Концентрацию серебра в расплаве варьировали от 0.18 до 3.54 мас. %.
ЭДС гальванического элемента
Ag|(LiCl—KCl—CsCl) + AgCl||(LiCl—KC1—CsCl), Cl2, графит (1)
измеряли с использованием потенциостата-гальваностата AUTOLAB PGSTAT 12/30/302 в режиме нулевого тока. Электролит находился в тигле из оксида бериллия, помещен-
1v.a.volkovich@urfu.ru.
pq
1.0
1.1
-1.2
-1.3
-1.4
_*-т-
-*—щ-
—Т~
600
700
800
900
1000
T, К
Рис. 1. Равновесные электродные потенциалы серебра в расплаве LiCl-KCl-CsCl. Концентрация серебра, мас. %: 1 - 0.18, 2 - 1.00, 3 - 1.96, 4 - 3.54.
4
ном в кварцевую ячейку, заполненную высокочистым аргоном (марки ВЧ, чистотой 99.998%). Серебряным электродом служил стержень из металлического серебра (99.95%, GoodFellows). Температуру электролита определяли с помощью хромель-алюмелевой термопары (Omega Engineering, Inc.), погруженной в расплав, и измерителя температуры 2751-K (Digitron Instrumentation, Ltd). По окончании каждого эксперимента из электролита отбирали пробу, в которой определяли содержание ионов серебра методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (атомно-эмисси-онный спектрометр Optima 2100 DV).
Результаты и обсуждение. Примеры политерм равновесных потенциалов серебра, измеренных в расплавах с различным содержанием AgCl, представлены на рис. 1. Анализ зависимостей EAg(I)/Ag от концентрации ионов серебра в расплаве показал, что в электродном процессе принимает участие один электрон. По экспериментальным данным с использованием уравнения Нернста были рассчитаны условные стандартные электродные потенциалы серебра (рис. 2). Температурные зависимости EAg(iyAg и изменения свободной энергии Гиббса образования хлорида серебра в расплаве LiCl-KCl-CsCl при 573-1073 К описываются следующими уравнениями:
£*g(I)/Ag = (-1.088 + 2.86 • 10-4 • T) ± 0.003, В, (2)
A^AgCl = (-105.01 + 2.76 • 10-2 • T) ± 0.28, кДж/моль. (3)
Для определения условного стандартного потенциала были использованы данные, полученные для расплавов с содержанием серебра до 1.96 мас. %. При дальнейшем повышении концентрации AgCl происходит, по всей видимости, уже заметное изменение коэффициента активности серебра в расплаве.
Значения условных стандартных потенциалов, полученные в настоящей работе, хорошо согласуются с литературными данными для хлоридных расплавов иного катион-ного состава (рис. 3). Наблюдается общее закономерное смещение потенциала в отрицательную область с увеличением радиуса катиона соли-растворителя. Принимая во
Рис. 2. Условные стандартные электродные потенциалы серебра в расплаве ЦС1—КС1—С$С1 относительно
хлорного электрода сравнения. Значения EAg(I)|Ag рассчитаны на основании равновесных электродных потенциалов, измеренных в расплавах с различной концентрацией ионов Ag(I) (указана на графике в мас. % для каждого набора данных).
1
Рис. 3. Температурная зависимость EAg(I)/Ag в расплавах хлоридов щелочных металлов относительно
Cl2/Cl—: LiCl—KCl [11] — 1, LiCl [13] — 2, LiCl—KCl [14] — 3, LiCl—KCl—CsCl (наст. работа) — 4, NaCl—KCl [15, 16] — 5, NaCl—CsCl [17] — 6.
внимание обычно наблюдаемую линейную зависимость величин условных стандартных электродных потенциалов от обратного радиуса катиона соли-растворителя, можно заключить, что значения электродных потенциалов серебра для расплавов LiCl—KCl и LiCl, приведенные в работах [12, 13], смещены в отрицательную область, в
то время как значения, приводимые в [11] для расплава LiCl-KCl, более положительные, чем можно было бы ожидать.
Следует также отметить, что, помимо указанных выше, в литературе имеется ряд работ, посвященных исследованию свойств (в том числе электрохимических) серебра в расплавах, как на основе индивидуальных хлоридов щелочных металлов [18-22], так и их смесей [23]. Однако, концентрация серебра в исследованных системах достаточно высока (10-43 мол. % [19-21], 14 мол. % [18], 4-31 мол. % [22]). В подобных расплавах коэффициенты активности ионов Ag(I) уже нельзя считать неизменными, что не позволяет провести расчет величин условных стандартных потенциалов на основе приводимых результатов электрохимических измерений.
Выводы. В настоящей работе впервые измерены электродные потенциалы серебра в расплавах на основе тройной эвтектической смеси LiCl-KCl-CsCl и получена температурная зависимость условного стандартного электродного потенциала серебра в интервале 573-1073 К. Представленные данные позволяют использовать серебряный электрод в качестве электрода сравнения при поведении электрохимических измерений в расплаве эвтектической смеси хлоридов лития, калия и цезия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bonnemay M., Pineaux R. A reference electrode of silver chloride useful in molten salts. - Compt. Rend., 1955, 240, p. 1774-1776.
2. Bonnemay M., Pineaux R. The silver/silver chloride electrode in molten salts. - In: Proc. Int. Comm. Electrochem. Thermodynamics and Kinetics, 8-th Meeting. - Madrid, 1956, 1622 September. - London: Butterworths, 1958, p. 190-194.
3. Rey M., Danner G., Abraham M. A reference electrode utilizable in fused media between 96 and 1300°. - Compt. Rend., 1959, 248, p. 2868-2870.
4. Rey M., Danner G. Reference electrode working up to 1300°. - Silicates Ind., 1960, 25, p. 19-22.
5. Rey M., Danner G., Abraham M. Electrodes de reference pour hautes temperatures. - Electrochim. Acta, 1961, 4, p. 274-287.
6. Labrie R.J., Lamb V. A. A porcelain reference electrode conductive to sodium ions for use in molten salt systems. - J. Electrochem. Soc., 1959, 106, p. 895-899.
7. Littlewood R. A reference electrode for electrochemical studies in fused alkali chlorides at high temperatures. - Electrochim. Acta, 1961, 3, p. 270-278.
8. Winand R. The mechanism of operation of silver-wire electrodes used in mixtures of molten chlorides at elevated temperature. - Silicates Ind., 1961, 26, p. 339-340.
9. Petit M. Diffusion of silver through Pythagoras porcelain. - Compt. Rend., 1964, 258, p. 6143-6146.
10. Волкович В.А., Данилов Д.А., Васин Б.Д., Хохряков А.А. Спектроскопическое исследование рения в расплавах галогенидов щелочных металлов. - Расплавы, 2006, № 4, с. 21-28.
11. Shirai O., Nagai T. , Uehara A., Yamana H. Electrochemical properties of the Ag+|Ag and other reference electrodes in the LiCl-KCl eutectic melts. - J. Alloys Comp., 2008, 456, p. 498-502.
12. Yang L., Hudson R.G. Some investigations of the Ag/AgCl in LiCl-KCl eutectic reference electrode - J. Electrochem. Soc., 1959, 106, № 11, p. 986-990.
13. Panish M.B., Newton R.F., Grimes W.R., Blankenship F.F. Thermodynamic properties of molten and solid solutions of silver chloride and lithium chloride. - J. Phys. Chem., 1959, 63, p. 668-671.
14. Laitinen H.A., Lui C.H. An electromotive force series in molten lithium chloride-potassium chloride eutectic. - J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, № 5, p. 1015-1020.
15. Flengas S.N., Ingraham T. R. Electromotive force series of metal in fused salts and activities of metal chlorides in 1 : 1 molar NaCl-KCl solutions. - J. Electrochem. Soc., 1959, 106, № 8, p. 714-721.
16. Combes R., Vedel J., Tremillon B. Standard potential determinations in molten NaCl-KCl. - J. Electroanal. Chem., 1970, 27, p. 174-177.
17. Васин Б.Д., Распопин С.П., Иванов В. А. Растворение серебра в урансо-держащих хлоридных расплавах. — В кн.: VI Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, Кольский научный центр.: Тезисы докл. — Апатиты: КНЦ, 1989, с. 88.
18. Pelton A.D., Flengas S.N. Thermodynamics of molten silver chloride-alkali chloride solutions by electromotiv
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.