научная статья по теме ЭЛЕКТРОДЫ TI/RHO X, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ ТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ: ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОДЫ TI/RHO X, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ ТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ: ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1348-1354

УДК 541.135.5

ЭЛЕКТРОДЫ Ti/RhOx, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ ТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ: ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ

© 2004 г. Н. Кирчева1, Э. Гуэррини, С. Трасатти2

Миланский университет, Милан, Италия Поступила в редакцию 01.08.2003 г.

Электроды Ti/Rhü были приготовлены методом термического разложения RhCl3 при 400-600°С. Оксидные пленки были охарактеризованы методом циклической вольтамперометрии в растворах H2SO4 и КОН. В обоих случаях вольтамперометрический заряд проходил через максимум при температуре прокаливания 470°C. Выделение Н2 из раствора КОН было изучено методом стационарных поляризационных кривых. В исследованном интервале токов наблюдался только один тафе-левский наклон (~40 мВ). Порядок реакции по отношению к ОН- был отрицательным и дробным. Предложен механизм выделения H2 на Rhü в растворах КОН. Стабильность электродов оценивалась путем сравнения вольтамперометрического заряда до и после опытов с выделением Н2. Она возрастала с ростом температуры прокаливания материала. То же относится и к электрокаталитической активности, отнесенной к единице поверхностного заряда.

Ключевые слова: оксиды, выделение водорода, циклическая вольтамперометрия.

т.е. в среде, имеющей близкое отношение к щелочному электролизу воды, а также к хлорно-ще-лочным элементам.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электроды. Rhüx был приготовлен методом термического разложения RhCl3 ■ Н2О (Fluka, 40% Rh), растворенного в водном растворе HCl (0.1 М; 10 мас. % HCl) [2]. Раствор наносили на титановую подложку, растворитель испарялся, и образец прогревали в печи в атмосфере воздуха 7 мин при температуре от 400 до 600°C. Эта операция повторялась несколько раз до тех пор, пока масса покрытия не достигла 2 мг/см2; последнее прокаливание продолжалось 3 ч при той же, что и ранее, температуре. Образцы были приготовлены при семи различных температурах (по два образца для каждой температуры).

Подложки. В качестве материала подложек использовался титан в форме пластинок размером 10 х 10 х 2 мм с тонкой удлиненной полоской на одной из сторон для обеспечения токоподвода. Перед нанесением оксида подложки вначале зачищались кварцевым порошком, затем травились в кипящей щавелевой кислоте (10 мас. %) в течение 1 ч.

Образцы крепились в тефлоновом держателе,

как описано в [3]. Габаритная площадь поверхности, контактировавшей с раствором, равнялась

1 см2 с каждой из сторон пластинки. Токоподвод

осуществлялся с помощью медной проволочки,

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] было показано, что электрокаталитическая активность электродов ТЩЮ^ в отношении выделения Н2 выше, чем у Т1/ИЬО2 или Т1/1гО2. Электроды Т1/КЬОх были приготовлены методом термического разложения ИЬС13 ■ Н20 при 400-600°С [2]. Продукт термического разложения был охарактеризован с помощью ряда неэлектрохимических методов; он представлял собой а-ИЬ2О3.

Главный вывод, полученный при изучении процесса выделения Н2 на в кислом раст-

воре [1], заключался в том, что оксид был нестабилен при катодном восстановлении, если его термообрабатывали при температуре ниже 550°С. В то время как кажущаяся электрокаталитическая активность растет при снижении температуры термообработки, истинная электрокаталитическая активность (т.е. активность в расчете на истинную площадь поверхности) ведет себя прямо противоположным образом. Это позволяет предположить, что при термообработке оксида ниже 550°С его катодное восстановление приводит к образованию сильно развитой поверхности металла, которая по существу и определяет активность.

В настоящей работе исследовано выделение Н2 на электродах из в щелочном растворе,

1 Постоянный адрес: Лаборатория электрохимических источников тока БАН, София, Болгария.

2 Адрес автора для переписки: sergio.trasatti@unimi.it (Sergio Trasatti).

которую прикрепляли к верхней части титановои полоски (внутри держателя электрода) серебряным клеем.

Ячейка. Во всех экспериментах использовалась четырехкамерная ячеИка. По обе стороны от рабочего электрода располагались два Р1/Н> противоэлектрода. Электрод сравнения сообщался с главным отделением ячеИки через капилляр Луггина и располагался снизу от рабочего электрода. ЯчеИка имела ввод газа, через которыИ продували чистыИ N2 (8арю), что обеспечивало деаэрацию раствора.

Растворы. Использовался 1 М раствор КОН (если не указано иное). Раствор готовился из гранулированного КОН (АМпсИ) и воды, очищенноИ в установке М1Шроге-М1Ш0. Перед опытами раствор деаэрировали в течение 1 ч. Температуру раствора (25°С) поддерживали с помощью термостата.

Шкала потенциалов. Потенциалы электрода измерены и приводятся далее против насыщенного каломельного электрода.

Электрохимические измерения. Измерения проводились с помощью потенциостата ЕО&в (модель 273А), управляемого компьютером. Циклические вольтамперограммы обычно записывали при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Квазистационарные потенциостатические кривые получали, изменяя потенциал электрода ступенями по 10 мВ и записывая ток через 1 мин при каждом установленном потенциале. Когда ток достигал ~200 мА, направление изменения потенциала меняли на противоположное и записывали кривую до тех пор, пока ток не становился анодным. Порядок реакции по отношению к иону ОН-определяли, выдерживая электрод вначале при -1.00 В в течение 5 мин, потом при -1.05 В в течение 3 мин, и наконец, при -1.10 В в течение еще 3 мин, после чего фиксировали ток. Далее потенциал скачком возвращали к -1.00 В на 5 мин, после чего ячеИку отключали от цепи.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Потенциал разомкнутой цепи. В растворе КОН потенциал разомкнутоИ цепи устанавливался практически постоянным (-0.23 В) на всех электродах, независимо от температуры их термообработки. Это хорошо согласуется со значением 0.65 В для кислого раствора [1], что соответствует равновесию №(11) ЙЩШ) + е на поверхности электрода [4].

Вольтамперограммы. На рис. 1 показаны вольтамперограммы как в кислом, так и в щелочном растворе, полученные на электроде, приготовленном при 430°С. В шкале обратимого водородного электрода они располагаются приблизительно в одноИ и тоИ же области потенциалов.

7, мА см

1.5

-2

-1.5

(а)

300 4 2

600

900

1200 Е, мВ

-2

-400

-200

200

400 Е, мВ

Рис. 1. Типичные вольтамперограммы для ЯЮ^-эле-ктрода, приготовленного при 430°С: а - раствор Н23О4, б - раствор КОН.

Обе кривые схожи; тем не менее, хорошо видны качественные и количественные различия между ними. Если говорить о качественноИ стороне дела, ток возрастает в большеИ степени в щелочном растворе. Это может указывать на более низкое перенапряжение выделения О2, что довольно часто наблюдается для оксидных электродов. Количественно плотность тока в щелочном растворе вообще больше. Отсюда можно предположить, что в щелочном растворе происходит окисление поверхности, в соответствии с представлением о снижении перенапряжения выделения О2.

Заряд. Если проинтегрировать кривые, то можно получить заряд д*. Он пропорционален концентрации активных мест на поверхности электрода [5]:

МОх(ОН)у + 5Н2О + 5е — МОХ - 8(ОН)у + 8 + 8ОН.(1)

Поскольку как в кислом, так и в щелочном растворах использовались одни и те же электроды, то значение заряда д* должно было бы быть одинаковым. Но, как обсуждалось выше, это правило не соблюдается. Тем не менее, если построить зависимость д* в кислоте от д* в щелочи (рис. 2), то получается прямая линия. Это означает, что температура термообработки электродов одинаково влияет на поверхностную концентрацию активных центров в обоих случаях.

0

0

0

ц* (КОН), мКл см-2 160

120 80 40

0

], мА см-2

8

0

40

80

120 160

?*(Н28О4)

Рис. 2. Зависимость заряда д*, полученного в растворе ^804, от д*, полученного в растворе КОН.

Стабильность при катодной поляризации (предварительные результаты). Вольтамперо-граммы, подобные тем, которые изображены на рис. 1, можно использовать для того, чтобы следить за состоянием поверхности электрода в любой момент времени. Для определения стабильности в условиях выделения Н2 вольт-амперные кривые были продлены до потенциала -1.0 В, при котором происходит выделение Н2.

На рис. 3 можно видеть, что при сдвиге потенциала электрода в сторону отрицательных значений вольтамперограммы свой вид практически не меняют. Тем не менее, при наиболее высокой температуре термообработки электрода вблизи потенциала -0.4 В появляется небольшой пик тока, который соответствует окислительно-восстановительным характеристикам а-ИЬ203.

На рис. 4 показано изменение д* в зависимости от температуры термообработки электродов. В согласии с работой [1], можно принять, что максимум при 470°С указывает на неполноту разложения ИИС13 при более низких температурах. Если сдвинуть отрицательный предел потенциала до начала выделения Н2, то при температурах термообработки выше 430°С заряд д* увеличивается, а ниже - уменьшается. Уменьшение д* обычно указывает на потери материала (как считается, слабо сцепленного с поверхностью подложки), увеличение же д* при катодной обработке наблюдалось и ранее для Яи02 и 1г02 [6].

Тафелевские кривые выделения Н2. Типичная тафелевская кривая выделения Н2 на в щелочном растворе приведена на рис. 5. В интервале плотностей тока от 0.1 до 10 мА/см2 четко выделяется линейный участок. Наиболее заметное отличие от кислых растворов [1] - это отсутствие сколько-нибудь существенного гистерезиса кривых, записанных на прямом и обратном ходах. Очевидно, что в щелочном растворе восстановле-

8

-800 -400

0

400 Е, мВ

Рис. 3. Вольтамперограммы для ЯЮ^-электрода в 1 М КОН, продленные до начала выделения Н2. Температуры приготовления оксида, °С: а - 400, б - 470, в - 570.

ц*, мКл см

150 100 50

350

450

550

650

Т, °С

Рис. 4. Заряд, полученный интегрированием вольтам-перограмм (подобных изображенным на рис. 1), записанных в растворе КОН, как функция температуры приготовления ЯЮ^: 1 - свежеприготовленные электроды; 2 - после записи вольтамперограмм (рис. 3).

0

-Е, В

1.0 1.1 1.2 1.3

-1

-Е, В

1 -

* *

* *,

12

^ 7 [мА см-2]

Рис. 5. Типичная вольтамперограмма выделения Н2 из раствора КОН для ЯНО^

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком