УДК 537.226.3:539.24+548.7
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ LiNbO3<РЗЭ>, ВЫРАЩЕННЫХ В СТАЦИОНАРНЫХ И НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ
© 2013 г. М. Н. Палатников*, Н. В. Сидоров*, О. Б. Щербина*, В. А. Сандлер**
*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦРоссийской
академии наук, Апатиты **Ивановский государственный университет e-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 19.03.2012 г.
В кристаллах Ы№03(РЗЭ), выращенных в стационарных и нестационарных условиях, исследованы статические пьезоэлектрические, диэлектрические свойства и проводимость в температурной области ~290—490 К и широком диапазоне частот. Конкретные величины наблюдаемых аномалий электрофизических характеристик и кинетика происходящих процессов в исследованных кристаллах определяются степенью развитости исходной микро- и нанодоменной структуры образцов.
DOI: 10.7868/S0002337X13010107
ВВЕДЕНИЕ
В кристаллах ниобата лития в практически значимой области температур (300—400 К) отмечался ряд аномалий проводимости, оптических, диэлектрических и пироэлектрических свойств [1—8]. В большинстве исследований аномального температурного поведения физических характеристик кристаллов ниобата лития отмечалось отсутствие количественной воспроизводимости результатов, существенно зависящих от термической и полевой предыстории образцов. С целью изучения аномалий были исследованы доменная микро- и наноструктура, а также тонкие особенности структурного упорядочения кристаллов П№03(РЗЭ), выращенных как в стационарных, так и в нестационарных ростовых режимах. Установлено, что в нестабильных условиях роста в кристаллах 0№03(РЗЭ) образуются микронные регулярные доменные структуры (РДС) с изменяемым или стабильным шагом и периодические на-норазмерные структуры с шагом от 10 до 100 нм. В катионной подрешетке легированного РЗЭ кристалла ниобата лития формируется сверхструктурная подрешетка кластерных дефектов с шагом в несколько периодов трансляции [9—12].
Цель данной работы — исследование статических и динамических пьезоэлектрических свойств, диэлектрической дисперсии и проводимости в температурной области ~290—490 К и широком диапазоне частот (0.5—106 Гц) в легированных РЗЭ и магнием (Оё, Тт, Оё, М§) кристаллах нио-бата лития с различным состоянием микро- и на-нодоменной структуры, выращенных в стационарных и нестационарных ростовых режимах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ
В нестационарных условиях роста в кристаллах П№03<РЗЭ) образуются РДС [11—16]. Типичное изображения РДС в кристалле Ы№03(0ё) показано на рис. 1. Методами атомно-силовой микроскопии в кристаллах Ы№03(РЗЭ) на отрицательных доменных стенках РДС выявлены периодические наноразмерные структуры с шагом от ~10 до 100 нм [9]. Периодическое разбиение не ограничивается областью масштабов 10—100 нм, которую позволяют исследовать используемые нами аппаратура и методы атомно-силовой микроскопии. Эти предположения были подтверждены при исследовании КР-спектров, которое показало существование в катионной подрешетке кристалла сверхструктурной подрешетки кластерных дефектов. Кластеры в структуре ниобата лития формируются вблизи собственных дефектов МЪЫ и образуют упорядоченные подрешетки с размерами в несколько периодов трансляций и имеют шаг 1—2 нм [17], т.е. в кристаллах Ы№03(РЗЭ) формируются периодические структуры в области масштабов ~1 нм—100 мкм [9].
В кристаллах Ы№03(РЗЭ) при температурах ~330—380 К обнаружены аномалии диэлектрической проницаемости е'33(Т) и проводимости, имеющие релаксационный характер [9]. При этом в интервале частот 10 Гц—10 кГц в слабых электрических полях обнаруживается низкочастотная диэлектрическая дисперсия, удовлетворяющая уравнению Дебая.
426.56 нм
587.50 нм
1601.57 нм
Диапазон сканирования 80 мкм г = 2028.13 нм
Рис. 1. РДС в кристалле Ь1№>Оз(Оф = 0.44 мас. %), полученном в нестационарных условиях роста (период РДС
7.86 мкм); изображение получено с помощью атомно-силового микроскопа Капо-К2™.
£33 200
100 -
33
Рис. 2. Диаграммы Коул—Коула кристалла Ь1№Юз(Оф (Сой = 0.44 мас. %, Z-ориентация) при температурах до 400 К; частоты измерений указаны у кривых (в Гц).
На рис. 2 приведены диаграммы Коул—Коула для кристалла П№О3(Оё) (СОЙ = 0.44 мас. %).
Повышение температуры приводит к качественным изменениям в характере диэлектрической дисперсии. На диаграммах Коула—Коула эти изменения проявляются в появлении линейных участков в низкочастотной области. По мере увеличения температуры линейные участки становятся более выраженными и протяженными; время релаксации, соответствующее дебаевскому процессу, резко возрастает. Выше 400 К дебаев-ская дисперсия подавляется до полного исчезновения (рис. 3). В области температур ~290—410 К проявляются два дисперсионных процесса: де-
баеский процесс, описываемый дугой окружности, и линейный участок, лежащий в области более низких частот, обозначенные на рис. 3 как процессы I и II. Если при увеличении температуры в диапазоне 290—340 К глубина дисперсии дисперсионного процесса I несущественно возрастала (рис. 2), то дальнейшее незначительное увеличение температуры выше 340 К приводит к радикальному снижению глубины дисперсии (см. рис. 4).
Из диаграмм следует, что при температурах ~290—340 К в диапазоне частот ~0.5 Гц—10 кГц диэлектрическая дисперсия 0№03(0ё) обусловлена единственным релаксационным процессом
Рис. 3. Диаграммы Коул—Коула кристалла Ы№Оз(Оф = 0.44 мас. %, Z-ориентация) при температурах 374— 490 К; частоты измерений указаны у кривых (в Гц).
дебаевского типа (рис. 2 и 4). Диэлектрические характеристики в области температур Т — Т0 — 340— 350 К развиваются во времени. Величина высокочастотной динамической диэлектрической проницаемости (г ^) при этом остается неизменной (рис. 4). Выдержка образца при Т0 ~ 340—350 К в течение 4 ч приводит к полной ликвидации (деба-евской) дисперсии I типа.
Исследования дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости в смещающих электрических полях (0—25 кВ/см) (рис. 5) свидетельствуют о том, что приложение смещающего поля даже при комнатной температуре значительно снижает глубину дисперсии дисперсионного
процесса I, но не изменяет ее дебаевский характер. Низкочастотная диэлектрическая дисперсия дебаевского типа обусловлена, по-видимому, как релаксацией спонтанной поляризации, так и релаксацией точечных дефектов, взаимодействующих с периодическими доменными границами и границами периодических наноструктур.
Аналогичные эксперименты проведены для кристалла ЫМЬО^О^М^}, также обладающего развитой микро- и нанодоменной структурой. Для образца Ь1МЪО3(Од,М£} обнаруживается низкочастотный релаксационный процесс, качественно подобный процессу I для кристалла ЫМЪО3<Од} (рис. 2, 4—6). Увеличение температу-
8''зз
8'зз
Рис. 4. Диаграммы Коул—Коула кристалла Ы№Оз(Оф = 0.44 мас. %, Z-ориентация) при различных температурах; время выдержки образца при Т = з44 К 0, 1 и 2 ч; частоты измерений указаны у кривых (в Гц).
8 зз 200
100
20
10
Есм = 0
110 200 400, 600 10з;
Рис. 5. Частотная дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости в смещающих электрических полях при Т = 296 К кристалла Ы№Оз(Оф = 0.44 мас. %, Z-ориентация); частоты измерений указаны у кривых (в Гц).
ры до ~400 К приводит к подавлению дисперсии типа I. Участку, изображаемому дугой окружности на диаграммах Коул—Коула (рис. 2, 4—6), соответствуют динамические процессы релаксации спонтанной поляризации, связанной с периодически поляризованными доменными микро- и наноструктурами и точечными дефектами в слабом измерительном поле с временами релаксации ~0.1—0.01 с. Приложение постоянного электрического поля приводит, в зависимости от величины поля, к частичной монодоменизации образца и "отключению" большей или меньшей
части объема от участия в дисперсии и, таким образом, к снижению ее глубины (рис. 5).
Были изучены температурные зависимости статического и динамического пьезоэлектрического эффекта [10]. При нагреве образцов в области Т < з40 К величина пьезомодуля йзз имеет малые значения, определяемые слабой естественной униполярностью. В температурной области, соответствующей аномалиям диэлектрических свойств и проводимости (з40—з50 К), наблюдается скачкообразное увеличение йзз до значений, характерных для монодоменного кристалла. Длительная (до нескольких месяцев) выдержка кри-
Рис. 6. Частотная дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости кристалла Ы№О3(О^М£) ^-ориентация); частоты измерений указаны у кривых (в Гц).
сталла ЫМЪО3<Оё} (Сш = 0.44 мас. %) в разомкнутом состоянии при комнатной температуре приводит к восстановлению исходно низких значений й3Ъ, Для кристалла Ь1МЬО3(Од,М£} (Сш = = 0.37 мас. %, СМё = 0.72 мас. %) состояние с высокой степенью униполярности сохраняется чрезвычайно долго (до 10 лет) [10].
Были проведены измерения диэлектрической дисперсии и проводимости для кристалла ЫМЪО3<Оё} (Сш = 0.52 мас. %), выращенного в стационарных условиях и не обладающего развитой доменной микро- и наноструктурой. В области частот 1 Гц—1 кГц наблюдаются два релаксационных процесса: I — дебаевского типа; II — в виде наклонной прямой, обусловленный проводимостью образца (рис. 7а).
При незначительном повышении температуры дебаевский процесс исчезает (рис. 8). Количественно глубина дисперсии типа I для кристаллов, полученных в стационарных условиях, существенно меньше, чем для кристаллов, выращенных в нестационарных условиях (ср. рис. 2, 4, 5, 6 и 7, 8). Относительно малая глубина дисперсии указывает на достаточно сильную униполярность кристалла ЫМЪО3<Оё} (Сш = 0.52 мас. %). Качественно результаты измерений проводимости близки к данным для кристаллов, выращенных в нестационарных условиях (ср. рис. 9а и 9б) [10]. Количественно же проводимость кристаллов с развитой доменной структурой при температурах 290—340 К выше на порядки (рис. 9). В процессе нагрева статическая проводимость кристалла ЫМЪО3<Оё} (Сш = 0.52 мас. %) уменьшается более чем на по-
рядок и при охлаждении аномалия проводимости не воспроизводится (рис. 9а).
Картина дисперсии в образцах ЫМЪО3<Тш} (СТт = 0.1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.