МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2014, том 43, № 6, с. 468-474
= МЕТРОЛОГИЯ =
УДК 53.082.72:53.082.74
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ЦТС, ЛЕГИРОВАННЫХ ЛАНТАНОМ © 2014 г. Ю. В. Подгорный, А. С. Вишневский, К. А. Воротилов, П. П. Лавров, А. Н. Ланцев
Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики E-mail: podgorny@mirea.ru Поступила в редакцию 20.06.2013 г.
Исследовано влияние легирования лантаном пленок цирконата-титаната свинца (ЦТСЛ) на поляризационные свойства и токи утечки. Пленки Pbi _ xLax(Zr0.48Ti0 52)1 _ x/403 с x = 0; 0.02; 0.05; 0.08 и 0.1 толщиной 240 нм сформированы золь-гель методом при температуре отжига 650°С на подложках со структурой Si—Si02—Ti02—Pt. Установлено, что при легировании La имеет место уменьшение остаточной поляризации и коэрцитивного поля. Пленки с x = 0.02 имеют приемлемые значения се-гнетоэлектрических характеристик (7 мкКл/см2, 25 кВ/см) для их использования в сегнетоэлектри-ческой памяти. Вольт-амперные характеристики пленок ЦТСЛ имеют две характерные области. В диапазоне слабых полей (до 80—90 кВ/см) ток утечки обусловлен преимущественно высоким сопротивлением обедненной области обратно смещенного барьера Шоттки на границе раздела электрод-сегнетоэлектрик, в результате чего величина тока утечки практически не зависит от содержания La. При превышении порогового напряжения происходит пробой барьера Шоттки, и в области сильных полей ток утечки определяется концентрацией свободных носителей в объеме пленки, зависящей от степени легирования La. При x = 0.02 ток утечки уменьшается приблизительно на два порядка по сравнению с нелегированной пленкой ЦТС. Дальнейшее увеличение содержания La сопровождается увеличением тока утечки в области сильных полей вследствие смены типа проводимости и увеличения концентрации носителей n-типа.
DOI: 10.7868/S0544126914060088
1. ВВЕДЕНИЕ
Сегнетоэлектрические запоминающие устройства (СЗУ) являются представителем нового поколения быстродействующих энергонезависимых ЗУ, рассматриваемых микроэлектронной индустрией в качестве кандидата на смену flash памяти [1]. Ячейка в таком ЗУ использует один или несколько сегнетоэлектрических конденсаторов. Токи утечки в сегнетоэлектрике являются важной характеристикой, определяющей технические параметры устройства.
В технологии производства керамики на основе цироконата-титаната свинца (ЦТС) для снижения проводимости используют легирование донорными примесями, такими как, например, La и Nb [2]. В технологии тонких пленок этот прием используется не столь широко, так как легирование донорными примесями не дает столь существенного и однозначного эффекта. Данные по результатам влияния легирования донорными примесями на свойства тонких пленок ЦТС значительно различаются, что связано с определяющим влиянием граничных эффектов на свойства тонкопленочных структур.
Тем не менее, в ряде работ отмечается снижение токов утечки тонких пленок ЦТС в результате легирования донорными примесями. В частно-
сти, в работе [3] показано, что при повышенных температурах (100° С) легирование пленок ЦТС лантаном приводит к увеличению сопротивления утечки более чем на 2.5 порядка. Авторы считают, что данный эффект не зависит от положения атома легирующей примеси в структуре кристаллической решетки перовскита АВО3 (Ьа в А-поло-жении или МЪ в В-положении). Компенсация свободных носителей заряда (дырок) наиболее эффективна при повышенных температурах (при комнатной температуре сопротивление увеличивается на один порядок), что обусловлено высокой энергией активации примесных центров. Помимо этого в работе отмечалось увеличение электрической прочности при легировании.
В [4, 5] были установлены основные механизмы токов утечки и диэлектрической релаксации в пленках ЦТСЛ с верхними электродами из различных материалов. В работе [6] показано, что увеличение концентрации ниобия в пленках ЦТС наряду со снижением токов утечки приводит также к уменьшению коэрцитивного напряжения.
Для объяснения зависимости токов утечки от напряжения в сегнетоэлектрических пленках предложен ряд моделей [7—10]. Как правило, данные модели не учитывают наличия в пленках зерен-ной структуры, дислокаций и прочих структур-
ных дефектов, которые выступают в качестве ловушек или рассеивающих центров, оказывая влияние на концентрацию и подвижность носителей заряда и приводя к увеличению сопротивления [11]. Существенное влияние на величину и характер зависимости тока утечки от напряжения оказывает также барьер Шоттки, формируемый на границе раздела электрод-сегнетоэлектрик [11—13].
Результаты измерений токов утечки, выполненных на пленках различной толщины и внутренней структуры (эпитаксиальных и поликристаллических), показывают существенное влияние прилегающих к электродам т.н. нарушенных или переходных слоев, имеющих несегнетоэлек-трическую природу. Эти слои также вызывают уменьшение эффективной поляризации пленок [10, 13—16]. Одной из фундаментальных причин существования таких слоев являются индуцированные металлом состояния, собственные энергии которых лежат в запрещенной зоне полупроводника (или диэлектрика) [14—16]. Например, для контакта Р1—ВаТЮ3 эффективная толщина нарушенного слоя оценивается значениями от 0.5 до 1 А [14].
В настоящей работе исследуется влияние легирования лантаном на поляризационные свойства и токи утечки пленок ЦТС, сформированных золь-гель методом.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Изготовление конденсаторов ЦТСЛ
В качестве подложек использовали пластины монокристаллического кремния КДБ-10 диаметром 150 мм. На подложках методом термического окисления выращивали слой 8Ю2 толщиной 300 нм, адгезионный слой ТЮ2 толщиной 10 нм и методом магнетронного распыления наносили слой Р1 толщиной 150 нм.
Приготовление пленкообразующих растворов с
соотношением Zr/Ti = 48/52 осуществляли смешением расчетных количеств компонентов в 2-ме-токсиэтаноле с избытком свинца 15 мол. % по методике [17]. В качестве исходных компонентов использовали: моносольват н-пропилата циркония ^г(О"Рг)4 • "РгОН], изопропилат титана [Т[(СРг)4], ацетат свинца [РЬ(СН3СОО)2]. Легирующую примесь Ьа вводили в виде изопропилата лантана [Ьа(СН3СОО)3] с концентрациями 0, 2, 5, 8 и 10 мол. %.
Формирование сегнетоэлектрического слоя осуществляли путем послойного нанесения пленкообразующего раствора методом центрифугирования со скоростью ~2700 об/мин. После центрифугирования проводили сушку каждого слоя при ~180°С в ИК печи в течении 10 мин и пиролиз при 400°С в течение 10 мин. После нанесения ше-
сти слоев проводили кристаллизацию при температуре 650°С в течение 15 мин.
Толщина полученных пленок составляла ~240 нм. Верхние № электроды площадью 0.037 мм2 наносили методом электронно-лучевого распыления.
МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерение характеристик диэлектрического гистерезиса выполняли методом Сойера—Тауэра при частоте 100 Гц по методике [18]. Аппроксимацию экспериментальных данных проводили моделирующими функциями аге1§ и обратной параболической [18].
При измерении токов утечки на сегнетоэлек-трический конденсатор подавали ступенчато возрастающее напряжение с заданным временем задержки. Полученные зависимости тока от напряжения анализировались в различных координатах в соответствии с ожидаемым механизмом проводимости.
Измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) осуществляли пикоамперметром НР 4140 В с встроенным программируемым источником постоянного напряжения. Для исключения (минимизации) тока переключения поляризации образцы предварительно поляризовали напряжением той же полярности в три раза превышающим коэрцитивное.
Выбор времени задержки — важный параметр, так как истинный ток утечки наблюдается при достаточно больших временах задержки [12, 19, 20], однако длительное воздействие постоянного напряжения может быть причиной деградации сопротивления или даже пробоя сегнетоэлектрика [21, 22]. Нами был определен (см. [23, 24]) диапазон оптимальных значений времени задержки (скорости изменения напряжения) при исследовании токов утечки в тонких пленках ЦТС в зависимости от диапазона значений напряженности испытательного поля. В данной работе при ступеньке напряжения 0.05 В использовались времена задержки 10 и 20 с.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Диэлектрический гистерезис
На рис. 1 показаны петли диэлектрического гистерезиса образцов с концентрациями Ьа 0, 2, 5, 8 и 10 мол. %. В табл. 1 приведены основные характеристики петель диэлектрического гистерезиса, где приняты следующие обозначения: Ьа — концентрация лантана; й — толщина пленки; Рг — среднее значение остаточной поляризации; ЛРГ — полусумма положительного и отрицательного значений остаточной поляризации; СКО — стандартное отклонение результатов измерения остаточной поляризации на каждом образце; йР/йЕ и ей — про-
40
-200 -100 0 100 Напряженность, кВ/см
200
Рис. 1. Зависимость остаточной поляризации Рг от напряженности Е для образцов ЦТС с различной концентрацией Ьа.
изводная поляризации по напряженности поля и дифференциальная диэлектрическая проницаемость соответственно в точке пересечения петлей гистерезиса оси абсцисс (параметры, характеризующие прямоугольность петли гистерезиса); Лс — коэрцитивное напряжение; и — полусумма коэрцитивных напряжений, отражает смещение петли гистерезиса по оси напряжений вследствие фиксированного заряда; — диэлектрическая проницаемость в состоянии "насыщения" поляризации, значение которой получено линейной аппроксимацией изменения поляризации от напряжения на верхнем и нижнем линейных участках петли гистерезиса.
Как видно из рис. 1 и табл. 1, увеличение концентрации Ьа приводит к ухудшению поляризационных свойств образцов. Значения остаточной поляризации и крутизны петли диэлектрического гистерезиса у образца с концентрацией Ьа 2%
снижаются в ~3 раза по сравнению с образцом без добавления Ьа. Помимо этого наблюдается значительное уменьшение коэрцитивного напряжения в ~2 и 2.5 раза для пленок с концентрациями Ьа 2 и 5% соответственно. Дальнейшее увеличение концентрации легирующей примеси приводит к тому, что в образцах с содержанием Ьа 8 и 10% гистерезис практически
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.