ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 215-217
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.64-138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ГЕНЕРАЦИЯ АНИОН-РАДИКАЛОВ 9,10-АНТРАХИНОНА: ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СИНТЕЗЕ ПОЛИСТИРОЛА
© 2004 г. А. П. Карпинец1
Донецкий национальный технический университет 83000, Донецк, ул. Артема, 58, Украина
Поступила в редакцию 18.12.2002 г. После переработки поступила 05.08.2003 г.
Методами вольтамперометрии, ЭПР-, ИК- и УФ-спектроскопии установлена природа активных центров и анионный механизм полимеризации стирола в условиях электровосстановления 9,10-антрахинона (А) в системах: мономер-диметилацетамид-перхлорат щелочного металла или тетра-алкиламмония. Показано, что величина потенциала электролиза зависит от состава фонового электролита, в свою очередь, ассоциация катиона фона с органическим анионом влияет на механизм инициирования полимеризации и кинетику роста макромолекул. Потенциалы генерирования А и конверсия St в католите возрастают с увеличением радиуса катиона фона в ряду: Li+ < < ^ < < Rb+ < Cs+ < (C2H5)4N+ < ^^^^
Ключевые слова: электрохимическая полимеризация, стирол, 9,10-антрахинон.
Актуальная проблема электрохимически инициируемой полимеризации (ЭХИП) - поиск новых эффективных каталитических систем, потенциалы редокс-превращений которых значительно ниже потенциала E разряда большинства виниловых мономеров [1], что позволяет существенно снизить энергетические затраты при проведении электросинтеза и обеспечить более высокую, чем при химическом инициировании, селективность процесса [2]. Сочетание электрогенерирования и идентификации нестабильных интермедиатов позволяет также оценить активность инициаторов в электродных и химических реакциях [2], что важно как в случае ЭХИП [3], так и металлоорганического катализа в целом [4].
Цель данной работы - исследование каталитической активности анион-радикалов 9,10-антра-хинона (А°-) и их интермедиатов в ЭХИП стирола (St) в системах : инициатор-мономер-диметил-ацетамид (ДМАА) - MtClO4 (или (Alk)4NClO4).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЭХИП в системах: А(0.01 M)-St(6 M)-ДМАА(5.16 M)-MtClO4(0.017 M) (где Mt+: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+), а также (Alk)4NClO4 (Alk: C2H5, C4H9) проводили в потенциостатических условиях (потенциостат П-5827М) в электролизере с диафрагмой в атмосфере аргона при 298 К. Катод-
1 Адрес автора для переписки: vc@adi.ghost.dn.ua (А.П. Кар-
пинец).
стальная пластина, анод-пластина из стеклоугле-рода, каждая площадью 10 см2. Электрод сравнения - Ag/AgQ, соединенный с катодом капилляром Луггина-Габера. Методики подготовки электродов и реагентов к электросинтезу описаны ранее [3, 5, 6]. Полярограммы регистрировали на приборе ПУ-1. Ртутный капельный электрод с принудительным отрывом капли при разомкнутой цепи и высоте ртутного столба 60 см в 0.017 М растворе LiCЮ4 в ДМАА имел следующие характеристики: т = 1.25 мг/с, £ = 0.3 с. В измерениях на вращающемся дисковом электроде с кольцом (ВДЭК) диск и кольцо были изготовлены из амальгамированного золота. Анион-радикалы А°- и интермеди-аты на их основе идентифицировали на радиоспектрометре Bruker EP-200 и спектрофотометре Specord UV-Vis, используя электролизеры специальных конструкций [7], помещаемые в резонатор или кюветное отделение приборов. Образующийся в католите полимер осаждали метанолом; его состав устанавливали по ИК-спектру (Specord-75 Ш).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из анализа полярограмм ( рис. 1) следует, что восстановление А на фоне LiCЮ4 предшествует началу разряда молекул мономера и осуществляется в две последовательные одноэлектронные стадии с коэффициентами наклона линейных зависимостей, равными соответственно 0.059 ± 0.005 В и 0.058 ± 0.005 В в координатах Е,Т2/3/(/п - I)] и
216
КАРПИНЕЦ
I, мкА I, мкА
Рис. 1. 1 - подпрограмма электровосстановления А (5 х 10-4 М) в системе: 81 (6 М)-ДМАА (5.16 М)-Ь1СЮ4 (0.017 М); 2 - кривая разряда - 81 (8 х 10-4 М) в ДМАА на фоне ЫСЮ4 в отсутствие А.
Е, ^ [Т3/2/(/п - I)] ( здесь I - ток при заданном потенциале, 1п - предельный ток восстановления А), что указывает на димеризацию А°-. О превращениях А°- свидетельствуют резкое снижение интенсивности сигнала ЭПР А°- при Е!1/2 в течение первых секунд электролиза и уменьшение на 50% выхода А°- на кольце ВДЭК. Аналогичные указанным 1,Е-зависимости получены при измерениях на ртутном капельном электроде и ВДЭК на фоне перхлоратов К, ИЬ. Характерно, что переход от КЬСЮ4 к ЫСЮ4 не только заметно снижает потенциал генерирования А°-, но и влияет на их ассоциативное состояние (таблица). В среде ДМАА А°- образуют с катионами Ы+, №+, К+ и ИЬ+ довольно прочные ионные пары А°-М1+, константы ассоциации Касс, которые оценены нами поля-рографически согласно методике [8] и приведены в таблице.
Образование А°-М1+ происходит с момента поляризации катода и обнаруживается в изменении
Потенциалы ЭХИП, константы ассоциации А° МГ+ и конверсия монометра при образовании полистирола, (б = 30 Кл)
Катион фона -Еэхип= - Е1/2 , В Касс, М-1 Конверсия %
Ь1+ 0.81 612.6 ± 5.7 0.29
0.92 41.8 ± 1.2 4.02
К+ 1.00 3.9 ± 0.2 9.31
яъ+ 1.04 1.8 ± 0.1 25.10
1.09 0.6 ± 0.1 42.31
(С2И5)4К+ 1.11 - 47.03
(С4И9)4К+ 1.16 - 52.14
Рис. 2. Электронные спектры поглощения католита,
получаемого при электролизе системы А (0.01 М)-81
(6 М)-ДМАА (5.16 М) - фоновый электролит (0.017М):
1 - иСЮ4; 2 - (С2Н5)4КСЮ4.
сигналов ЭПР и сопровождается интенсивным окрашиванием католита и, соответственно, видом спектра поглощения (рис. 2, кривая 1). Согласно [9], длина волны максимума поглощения ^макс = 542 нм (А°-Ы+), 549 нм (А°-№+), 552 нм (А°-К+), 556 нм (А°-ИЬ+) :
А + е = А°- + М1+ = А°-М1+. (1)
По аналогии с химическим инициированием полимеризации [10], в присутствии 81 осуществляется перенос электрона с регенерацией А:
А°-М1+ + 81 — 81°-М1+ + А (2)
и димеризация ион-радикальных интермедиатов мономера:
281°-М1+ — М1+81- - 81-М1+. (3)
Продукты реакции (3), идентифицируемые [10] по Хиакс (нм), соответственно 316 (М1+ = Ы+), 319 (№+), 321 (К+), 323 (ИЬ+), обусловливают анионный рост полимерных цепей и конверсию мономера (таблица).
В связи с возможным образованием димеров инициатора по реакции:
2А°-М1+ —► М1+А- - А-М1+, (4)
(^макс (нм) М1+: 467 (Ь1+), 470 (№+), 474 (К+), 476 (ИЬ+) был предположен [10] иной маршрут ЭХИП:
М1+А- - А-М1+ + 81 —► М1+А- - А - 81-М1+. (5)
Однако продукты реакции (5) ранее [10] и в данной работе не были зафиксированы ни одним из использованных физико-химических методов, а в полученном нами полистироле, по результатам ИК-спектров, полностью отсутствуют фрагменты 9,10-антрахинона.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 40 < 2 2004
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ГЕНЕРАЦИЯ АНИОН-РАДИКАЛОВ
217
В отличие от ионов Ы+, №+, К+ и ИЬ+ катион С8+ не склонен к ион-парному взаимодействию и по своему поведению приближается к катионам (С2Н5)4№ и (С4Н9)4К+ , не образующим ассоциаты с А°- [11]. В отсутствие ассоциации вследствие электростатического отталкивания оказывается невозможной димеризация А°-: коэффициенты наклона линейных зависимостей равны 0.059 ± 0.005 В и 0.060 ± 0.005 В в Е, ^ [//(/п - !)]-координатах, зарегистрированные полярограммы подчиняются уравнению Гейровского-Ильковича [12], на ВДЭК для обеих одинаковых по высоте волн 9,10-антрахино-на получены прямолинейные зависимости !п от его концентрации (1 х 10-3-1 х 10-2 М) и корня квадратного от скорости вращения электрода (ю = 6003900 об/мин), а на кольце зафиксирован 100%-ный выход А°- по току.
В итоге в присутствии солей цезия и тетраалки-ламмония кетильные анион-радикалы А°-, одноименно заряженные с поверхностью катода, диффундируют в объем системы ДМАА-81 и, судя по накоплению полимера в ней, инициируют ЭХИП. В ИК-спектрах выделенных из католита образцов полистирола обнаружена интенсивная полоса поглощения при 1055 см-1, свойственная простой эфирной связи [13], которая образуется восстановленным инициатором и мономером по схеме [14]:
*С-0- + 81 —»Х-0-8Г. (6)
/ /
При этом возрастает также интенсивность полос при 1075 см-1 и 1250 см-1, характерных для арилалкилэфирных связей [13]. По-видимому, ЭХИП 81 протекает по реакции (7):
А°- + 81 — (А81)°-, (7)
в которой формируется комплекс с переносом заряда анион-радикал А°-81. Образование такого комплекса ранее было постулировано [14] при исследовании ЭХИП 81 в ДМФА в ходе генерирования А°- на фоне (С2Н5)4КС104 и обосновано с помощью квантовохимического расчета (метод ЛКАО МОХ).
В среде ДМАА на фоне (А1к)4КС104 и С8С104 нам удалось идентифицировать интермедиат (А81)°- - в электронном спектре поглощения католита (рис. 2, кривая 2); его образованию отвечает появление новой интенсивной полосы с ^макс = 367 нм. Формированию комплекса (А81)°-, по результатам нашего расчета методом ППДП/2 [15], благоприятствуют электронноакцепторные свойства и система сопряжения мономера. Интересно отметить, что включение фрагментов инициатора в полимерную цепь по реакции (7) может рассматри-
ваться как удобный метод введения функциональных групп в макромолекулы высокомолекулярных соединений.
При изучении влияния ингибиторов аналогично [3] и кинетики ЭХИП спектральными методами установлено, что последующий за реакциями (3), (7) рост полимерных цепей осуществляется по анионному механизму, а конверсия мономера возрастает при увеличении радиуса катиона фонового электролита (таблица). На стадии образования активных центров полимеризации это обусловлено различной природой инициирующих частиц, причем каталитическая активность комплекса (ASt)°- существенно превосходит таковую ассоци-атов Mt+St--St-Mt+. Воздействие катионов токо-проводящего электролита проявляется и в процессе развития полимерных цепей: ассоциация ионов Li+, Na+, K+ и Rb+ с растущими карбаниона-ми стирола замедляет их рост. В то же время потенциалы ЭХИП, а значит, энергетические затраты электросинтеза существенно снижаются с уменьшением размеров Mt+ и (Alk)4N+, и при переходе от (C4H9)4NClO4 к LiClO4 AE достигает 350 мВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карпинец А.П, Безуглый В.Д. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 638.
2. Безуглый В.Д., Карпинец А.П. // Итоги науки. Электрохимия. 1993. Т. 39. С.65.
3. Карпинец А.П. // Электрохимия.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.