НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURES
УДК 544.022: 544.636/.638
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ЛИТИЯ В НАНОСТЕРЖНИ 6-Mnü2
1 3 2 2 1
А.В. Григорьева' , Т.Л. Кулова , А.М. Скундин , Е.А. Померанцева ,
1 3 1 3
Е.А. Гудилин' , Ю.Д. Третьяков '
'Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Ленинские горы, 1 Тел. +74959394729, anastasia@inorg.chem.msu.ru 2Институт физической химии и электрохимии РАН, г. Москва, Ленинский пр., 31
Тел. +74959554593, tkulova@mail.ru ^Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Ленинские горы, 1 Тел. +74959394729, anastasia@inorg.chem.msu.ru
Методом гидротермальной обработки манганита натрия со структурой бирнессита были синтезированы наностержни оксида марганца со слоистой структурой. Изучены процессы интеркаляции лития в структуру наностержней и его экстракции. Проанализирована возможность применения материала в качестве катодного материала для литиевых источников тока.
ELECTROCHEMICAL LITHIUM INTERCALATION INTO ô-MnOi NANORODS
Â.V. Grigorieva1,3, T.L. Kulova2, A.M. Skundin2, Е.А. Pomerantseva1, Е.А. Goodilin1'3, Yu.D. Tretyakov1'3
'Materials Science Department, Lomonosov Moscow State University, 1, Leninskie gory, Moscow Tel. +74959394729, e-mail: anastasia@inorg.chem.msu.ru 2Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS, 31, Leninskii prospect, Moscow. Tel. +74959554593, e-mail: tkulova@mail.ru 3Chemistry Department, Lomonosov Moscow State University, 1, Leninskie gory, Moscow Tel. +74959394729, e-mail: anastasia@inorg.chem.msu.ru
The hydrothermal treatment of birnessite-type sodium manganite led to nanorods of manganese oxide with layered structure. Intercalation and extraction of lithium ions into S-MnO2 structure were investigated. The effectiveness of the cathode material based on the nanorods for lithium batteries was detailed.
Введение
Соединения на основе оксидов марганца (III) и (IV) находят широкое применение в качестве электродных материалов в химических источниках тока [1], магнитных материалов, включая материалы с колоссальным магнетосопротивлением [2]. Оксидные соединения марганца широко применяются как катализаторы-окислители [3], используемые для очистки воды и атмосферы, на основе диоксида марганца созданы преобразователи амперометрических и потенциометрических биосенсоров [4].
Диоксиды марганца представляют интерес как материал положительного электрода как первичных, так и вторичных (перезаряжаемых) литиевых источников тока. Разрядное напряжение аккумуляторов системы Мп02/Ь1 составляет 2,8-3,0 В, что почти на
1 В меньше разрядного напряжения литиевых аккумуляторов с положительным электродом из литиро-ванного диоксида кобальта. Однако теоретическая разрядная емкость диоксида марганца почти в 1,5 раза больше теоретической разрядной емкости ЫхСо02. Таким образом, с точки зрения удельной энергии, с учетом низкой стоимости и малой токсичности марганца по сравнению с кобальтом литиевые аккумуляторы с положительным электродом из диоксида марганца могут успешно конкурировать с литиевыми и литий-ионными аккумуляторами других систем [5, 6]. С точки зрения безопасности при перезаряде аккумулятора Мп02 более предпочтителен, чем ЫСо02 или Ы№02, так как термодинамически Мп02 является достаточно стабильной формой, в то время как Со (IV) и N1 (IV) нестабильны [7].
Использование одномерных слоистых соединений на основе оксида марганца (IV) в последние годы считается одним из наиболее перспективных направлений развития литиевых источников тока. Только за последний год было опубликовано более десятка статей, посвященных электрохимическому аспекту применения нанопроволоки, наностержней и нанотрубок на основе различных фаз диоксида марганца в качестве катодного материала [8, 9]. В данной работе исследовались наностержни диоксида марганца со слоистой структурой, что потенциально дает существенный выигрыш в повышении интерка-ляционной емкости материала, обеспечивая возможность более полного внедрения ионов лития в марганец-кислородный каркас.
Методика эксперимента
Наностержни S-MnO2 были получены из а-NaMnO2 (структура бирнессита) путем гидротермальной обработки по методике, известной из литературы [10]. 0,5 г порошка манганита предварительно диспергировали в 35 мл дистиллированной воды в течение 30 мин. Продолжительность гидротермальной обработки составляла 96 ч при температуре 140° С. Полученный продукт, имеющий коричневую окраску, был отмыт от ионов натрия 1 M раствором HNO3 до рН = 1 и выдержан в растворе кислоты в течение получаса. После этого образец промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН и высушивали на воздухе при температуре 80° С.
Детали микроструктуры наностержней изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе LEO 912 АВ Omega с катодом LaB6 (ускоряющее напряжение - 100 кВ).
Рентгенофазовый анализ образцов (РФА) проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Japan) с вращающимся анодом (излучение CuK^). Регистрацию вели в пошаговом режиме в интервале углов 28 = 2-70° шагом 0,02° по 28 при экспозиции 2 секунды на точку. Полученные данные обрабатывали с использованием стандартных пакетов программ.
Площадь поверхности, размер и распределение пор по диаметрам измеряли методом капиллярной конденсации азота на приборе Nova 4200e (Quanta-chrome Instruments). Полученные изотермы адсорбции-десорбции были использованы для оценки величины удельной поверхности наностержней S-MnO2 по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).
Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ проводили на установке PYRIS Diamond TG-DTA (Perkin-Elmer). Навески образцов массой 10-15 мг помещали в платиновые тигли. Для анализа был выбран режим линейно-политермического нагрева со скоростью 5° С/мин. Максимальная температура нагрева составляла 800° С.
Активную массу для рабочих электродов готовили смешением 80% активного материала (S-MnO2),
15% электропроводящей добавки (ацетиленовой сажи) и 5% поливинилидендифторида (Aldrich), растворенного в N-метилпирролидоне (Aldrich), c последующей гомогенизизацией на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4Д в течение 2 мин. Готовую массу с помощью скальпеля намазывали на одну сторону токоподвода из никелевой сетки (сетка толщиной 0,05 мм). Для удаления N-метилпирролидона электроды первоначально сушили в сушильном шкафу при температуре 90° С в течение 5 часов. После этого электроды прессовали давлением 500 кг/см2 в течение 30 сек. Далее электроды повторно сушили в вакууме при температуре 120° С в течение 8 часов для удаления следов воды. Количество активного вещества (5-MnO2) на электродах размером 1,5x1,5 см, как правило, составляло 4-6 мг.
Противоэлектроды и электроды сравнения готовили путем накатки тонких литиевых полос (литий марки ЛЭ-1) определенной толщины на никелевую сетку с приваренным к ней токоподводом из никелевой фольги.
Испытания электродов (регистрация зарядно-раз-рядных кривых и циклических вольтамперограмм) проводили в герметичных макетах элементов плоскопараллельной конструкции, содержащих один рабочий электрод (5-MnO2), противоэлектрод и электрод сравнения. Все электроды разделялись сепараторами из пористого полипропилена марки ПОРП (НПО «Уфим», Москва).
Все операции по сборке макетов элементов проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона. В качестве электролита использовали стандартный электролит ОАО «Литий-элемент» (Саратов), представляющий раствор 1 М LiClO4 в смеси пропилен-карбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (7:3). Содержание воды в этих электролитах, измеренное по Фишеру (684 KF-Coulometer, Metrohm, Switzerland), не превышало 50 p.p.m.
Гальваностатические зарядно-разрядные кривые регистрировали с помощью многоканальной компьютеризированной установки для циклирования, изготовленной в OAO «Бустер» (Санкт-Петербург). Макеты циклировали в интервале потенциалов рабочих (положительных) электродов 1,5-4,0 В при температуре 20° С. Плотность тока при циклировании составляла 30 мА на 1 г MnO2, что соответствовало 0,05-0,08 мА/см2.
Результаты и их обсуждение
В работе [10] описан метод синтеза нанотрубок диоксида марганца из бирнессита натрия a-NaMnO2. Фазовый состав полученного продукта был определен авторами как однофазный 5-MnO2.
Микрофотографии полученного нами образца указывают на то, что микроморфология квазиодномерных наночастиц соответствует скорее нано-стержням (рис. 1, 1), чем нанотрубкам (рис. 1, 2) [10]. Среднее значение диаметра полученных на-
ностержней составляет 20-50 нм, длина варьируется от 100 нм до 1 мкм (рис. 1, 1). Частицы имеют слоистую структуру, причем ось частицы параллельна плоскости слоев. Межслоевое расстояние, определенное по микрофотографиям ПЭМ, составляет около 5,9(5) А.
Ш11ШШШЛ: 1
сингонии. Параметры элементарной ячейки манганита МпО(ОН) а = 5,300 А, Ь = 5,278 А, с = 5,307 А, в = 114,36°. Образование наностержней манганита МпО(ОН) в гидротермальных условиях из различных прекурсоров описано в литературе [11, 12]. Таким образом, синтез наностержней 5-МпО2 требует более низких температур гидротермального синтеза.
см о о
о о
см
1
10
20
30
40
50
60 70 20 (град.)
0 2 0
3
10
20
30
40
50
60 70 20 (град.)
2
Рис. 1. Микрофотографии ПЭМ (1) индивидуального наностержня MnO2 и (2) сростка наностержней 8-MnO2 Fig. 1. TEM micrographs of (1) an individual MnO2 nanorod and of (2) a group of 8-MnO2 nanorods
На рис. 2, 1 представлены данные РФА образца наностержней 5-Mnü2, на рис. 2, 3 приведена рентгенограмма нанотрубок 5-MnO2, полученных в работе [10].
Для рентгенограммы гидротермально обработанного образца характерно наличие гало и уширенных рефлексов, что может указывать на присутствие высокодисперсных частиц. Было показано, что повышение температуры гидротермального синтеза приводит к появлению на рентгенограммах рефлексов фаз MnO(OH) и Mn3O4 (рис. 2, 2). Наиболее интенсивные рефлексы на рентгенограмме продукта гидротермальной обработки при 180° C соответствуют структуре гидратированного диоксида марганца (манганита) состава MnO(OH) (база данных JCPDS №41-1379) [9]. Структура манган
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.