научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ САМООРГАНИЗУЮЩЕГОСЯ МОНОСЛОЯ 8-МЕРКАПТОХИНОЛИНА НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЗОЛОТОМ ЭЛЕКТРОДЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ САМООРГАНИЗУЮЩЕГОСЯ МОНОСЛОЯ 8-МЕРКАПТОХИНОЛИНА НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЗОЛОТОМ ЭЛЕКТРОДЕ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 975-981

УДК 541.135.5

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ САМООРГАНИЗУЮЩЕГОСЯ МОНОСЛОЯ 8-МЕРКАПТОХИНОЛИНА НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЗОЛОТОМ ЭЛЕКТРОДЕ

© 2004 г. Л. Я. Хе, Б. Ж. Ксиан, Я. Ж. Ян1

Жужоуский технологический институт, Жужоу, КНР Поступила в редакцию 01.10.2003 г. После переработки поступила 31.10.2003 г.

С помощью электрохимических методов исследован самоорганизующийся монослой 8-меркаптохи-нолина, нанесенный на поверхность золота из разбавленного спиртового раствора. Некоторые водные окислительно-восстановительные системы, например ферроцен-карбоновая кислота или

Бе (СМ)4 /3 , могут интенсивно диффундировать в этот монослой, поскольку при протекании соответствующих модельных окислительно-восстановительных реакций наблюдаются значительные по высоте пики тока, которые лимитируются диффузией. Это означает, что монослой имеет очень неплотную упаковку или большую концентрацию дефектов. Однако исследование переноса электрона в других водных модельных реакциях - таких как Си2+/Си и Яи (КИ3)3+/2+ - подтвердило, что

этот монослой может весьма эффективно блокировать перенос электрона на поверхности золотого электрода благодаря очень небольшому количеству сквозных дырок. Проведенные исследования показали, что для одних модельных реагентов монослой 8-меркаптохинолина представляет прекрасный барьер, в то время как противостоять проникновению других он не может. Необычные свойства этих самоорганизующихся монослоев можно объяснить влиянием очень большой доли гетероциклической части в их молекулах.

Ключевые слова: самоорганизующийся монослой, 8-меркаптохинолин, электрохимия, катализ, электронный перенос.

ВВЕДЕНИЕ

Начало интенсивному изучению самоорганизующихся ансамблей органических молекул на поверхностях и свойств этих адсорбированных монослоев положил Сагив [1], который сообщил, что алкилсиланы образуют устойчивые монослои на поверхности стекла и оксида алюминия. Из всех самоорганизующихся систем наиболее подробно изучены алкантиолы с прямой цепочкой, адсорбированные на золоте. Присущие им легкость образования и организации, устойчивость, удобство варьирования длины цепи и т.п. делают эти системы хорошей моделью для исследования самоорганизующихся монослоев (СОМ) [2, 3]. Варьирование химических свойств адсорбированных молекул в СОМ и включение в них специально подобранных функциональных групп позволяют задавать строение слоя на молекулярном уровне и задавать нужные поверхностные свойства подложки [4]. Например, Тендер и др. [5] методом циклических вольтамперограмм исследовали электродную кинетику на иммобилизованном на поверхности электрода монослое ферроценал-

1 Адрес автора для переписки: yangyujun@yahoo.com (Yu Jun Yang).

кантиола, используя теорию Маркуса о связи между свободной энергией и скоростью реакции. Сигал и др. [6] получили гистидин высокой степени очистки путем избирательного связывания белков (с "прикрепленным" к ним гистидином) с СОМ, состоящим из смеси двух алкантиолов. Вильнер и др. [7] связали пирролхинолинхинон ковалентной связью с СОМ, образованным цис-теамином на золотом электроде, с тем чтобы получить электрод, модифицированный монослоем хинон-фермент, который можно было бы использовать в качестве амперометрического биосенсора для определения яблочной кислоты.

Хорошо сформированные СОМ адсорбатов, содержащих длинную цепь алкильных групп, представляют собой барьер для частиц раствора, препятствующий их доступу к поверхности подложки и таким образом замедляющий процессы переноса электрона [8-13]. С другой стороны, можно ожидать, что короткие цепи менее эффективно блокируют электродные реакции [14-17]. В то время как монослои насыщенных углеводородов с длинной цепью ограничивают реакции переноса электрона и обладают весьма высоким сопротивлением, у СОМ соединений с ароматическими

976

XE и др.

кольцами сопротивление, как можно ожидать, намного ниже из-за присутствия делокализован-ных электронов в этих кольцах. С такими соединениями легче наблюдать туннелирование электронов. Другие интересные свойства, характерные для различных структур, боковых цепочек и ориентаций ароматических молекул, также являются причинами, по которым стоит изучать СOM этих адсорбатов. Тем не менее в отличие от СOM тиолов с насыщенными углеводородами с длинной цепью, которые изучались весьма широко, тиоароматические соединения привлекали к себе гораздо меньше внимания.

В настоящей работе исследовали условия образования СOM 8-меркаптохинолина (MX) на поликристаллических золотых электродах и электрохимические реакции ионов различных металлов и биологически важных молекул на золотом электроде, модифицированном с помощью MX.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Реактивы

Все реактивы имели квалификацию "ч.д.а.". Гидрохлорид 8-меркаптохинолина (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, США) использовался без дополнительной очистки. Сверхчистая вода получена с помощью системы очистки Millipore Alpha-Q (18 MOм, Millipore Corporation, США). Абсолютный спирт (Merck, Darmstadt, Германия) дополнительной очистке не подвергался. Ацетон (Tedia Co., Inc., Fairfield, OH, США) очищен методом жидкостной хроматографии.

Приборы

Электрохимические эксперименты проводились с помощью электрохимической системы PGSTAT 30 (Eco. Chemie, Нидерланды). Использовалась изготовленная нами Н-образная ячейка емкостью около 5 мл. Электродом сравнения служил Ag/AgCl-электрод с насыщенным раствором KCl, а противоэлектродом - диск диаметром 5 мм из платины. Для удаления растворенного кислорода растворы продувались очищенным азотом.

Подготовка электродов

Поликристаллические электроды из золота (диски диаметром 3 мм) полировали с помощью водной кашицы из оксида алюминия (зерно 3 мкм) на полировальной ткани, хорошо промывали водой Millipore и несколько раз промокали мягкой влажной салфеткой. Чистые электроды подвергали электрохимической обработке: пятикратному циклированию в интервале 0-1.8 В со скоростью 20 мВ с-1 в 1 M растворе H2SO4, а затем тщательно промывали водой Millipore. Формирование СOM проводили, погружая свежеприготовлен-

ный электрод в 1 мМ растворы МХ в различных растворителях на различное время.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс самоорганизации МХ на поверхности золота

Обычно подразумевают, что адсорбция тиолов из раствора на золоте сопровождается разрывом связи S-H под действием одновременного образования связи Au-S и выделения молекулярного водорода [2, 18-21]:

ЯБ-Н + Аи — ЯБ-Аи + 1/2Н2. (1)

Однако протекание этой реакции не было подтверждено экспериментальными исследованиями. Так, не обнаружено выделения молекулярного водорода, которое предполагается в уравнении реакции (1). Эти одностадийные реакции не сопровождаются межфазным переносом электрона, хотя по существу - это окислительно-восстановительные реакции. В некоторых опубликованных работах определенно утверждается, что процесс адсорбции алкантиолов на золоте включает стадии переноса электрона [22-25]. Так, для реакции адсорбции тиолов на золоте записывается следующее уравнение:

ЯБ-Н + (Аи) —- ЯБ-Аи + Н+ + е(Аи), (2)

где через e(Au) обозначен электрон, находящийся в металле (золоте).

Потенциал разомкнутой цепи. Потенциал золотого электрода, предварительно подвергнутого очистке в разбавленной серной кислоте, циклиро-вали в этанольном растворе фтористого тетрабу-тиламмония (ТБАФ) при линейной развертке потенциала между значениями, при которых уже протекает заметный анодный или катодный ток. Развертку заканчивали в середине этого интервала, после чего потенциалу давали свободно меняться в течение нескольких минут в условиях разомкнутой цепи; затем в раствор вводили порцию МХ. Немедленно после добавления МХ к эта-нольному раствору ТБАФ потенциал разомкнутой цепи скачком сдвигался к отрицательным значениям, как показано на врезке на рис. 1. Величина этого сдвига зависела от исходного потенциала разомкнутой цепи, который не очень хорошо воспроизводился. Но, во всяком случае, потенциал всегда сдвигался в сторону отрицательных значений.

Ток. Если поддерживать постоянный потенциал золотой подложки с помощью потенциостата, то немедленно после впрыскивания порции МХ наблюдались переходные токи (рис. 1). Высота пиков тока возрастала с ростом приложенного положительного потенциала.

I х 105, А

0.325

0.125

-0.075

0.4 В

0 В

Е, В 0.20 0.18 0.16 0.14

0

1000

2000

г, с

0

1000

2000

г, с

Рис. 1. Токи на золотой подложке при различных потенциалах, измеренные после впрыскивания МХ. Врезка: сдвиги потенциала при разомкнутой цепи в этанольном растворе 0.1 М ТБАФ после впрыскивания МХ. Момент добавления МХ к раствору показан стрелкой. Конечная концентрация МХ в растворе - 0.05 мМ. Электрод сравнения - серебряный в растворе ионов серебра (серебряная проволочка, погруженная в 1 мМ раствор нитрата серебра в этанольном растворе 0.1 М ТБАФ).

I х 103, А 0.10

0.05

-0.05

-0.10

2.0

Е, В

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы, полученные в 1 М растворе ^804 на электроде из Аи с чистой поверхностью (1) и на Аи/МХ-электроде (2) при V = 0.1 В/с.

Характеристика СОМ МХ на золоте

Мы получали СОМ МХ, погружая золотую подложку в 1 мМ этанольный раствор МХ на 4 ч. После извлечения из раствора золотую подложку тщательно промывали чистой водой.

Образование и удаление оксида. Удаление оксида золота открывает быстрый доступ к той части поверхности, которая связана с дырками в монослое (при условии, что монослой достаточно устойчив в той области потенциалов, в которой образуется оксид золота) [8]. На рис. 2 показано вольтамперометрическое образование и удале-

ние оксида золота на чистом золоте и на Аи/МХ-электроде в 1 М растворе Н28 04. Монослой МХ, покрывающий электрод, почти не подавляет токов окисления золота и последующего восстановления оксида (по сравнению с чистой поверхностью золота). На электроде, покрытом монослоем МХ, мы наблюдали положительный сдвиг и очень сильное увеличение тока окисления при потенциалах >1.2 В.

Предложенный механизм этого усиления тока окисления - десорбция адсорбированного МХ в прилегающий раствор, а также окисление самого монослоя, что

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»