ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 10, с. 1238-1253
УДК 544.653.2:547
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ИНДОЛИЗИНОВ © 2011 г. В. В. Янилкин1, Н. В. Настапова, А. А. Калинин, В. А. Мамедов
Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН 420088, Казань, ул. Арбузова, 8, Россия Поступила в редакцию 21.01.2011 г.
В обзоре обобщены результаты исследований по электрохимическому окислению индолизинов, бииндолизинов, бисиндолизинов, бисиндолизиновых подандов, содержащих в спейсере две хинок-салиновые и различное число оксаэтиленовых и метиленовых групп, с образованием различных продуктов дегидросочетания генерируемых катион-радикалов: редокс-активных проводящих по-лииндолизиновых поверхностных пленок или гетероциклофанов; по электрохимическому окислению гетероциклофанов; по вольтамперометрическому исследованию связывания ими и их прекурсорами одно-, двух- и трехзарядных ионов металлов.
Ключевые слова: индолизин, бисиндолизиновый поданд, окислительное сочетание, бииндолизино-вый гетероциклофан, проводящая пленка, ион металла, электропереключаемое связывание
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в связи с созданием различных электропереключаемых (электрохимически переключаемых, редокс-переключаемых) наноразмер-ных молекулярных устройств и машин повышенное внимание привлекают супрамолекулярные системы [1] на основе макроциклических соединений, содержащих электрохимически активные структурные блоки. Известны [2—34] молекулярные машины ка-тенанового и ротаксанового типа, в которых в качестве акцептора электронов используются биспири-диниевые дикатионы [2—26], положительно заряженные ионы [27—31] и комплексы переходных металлов [32, 33], а в качестве электронодонора — тетратиафульвален [2—17], бензидин [18], 1,5-диок-синафталин [6, 8—11, 19—23], диоксибензол [19, 20, 22, 24—26, 32, 33]. Функционирование таких молекулярных механизмов базируется на обратимом ре-докс-переключаемом связывании компонентов су-прамолекулярной системы. Обратимый электронный перенос на акцепторный фрагмент или с донорной группы индуцирует обратимое движение компонентов системы относительно друг друга вследствие кардинального изменения донорно-ак-цепторных свойств соединений при электронном переносе [34].
Катенаны и ротаксаны привлекательны и с точки зрения создания систем молекулярного распознавания. В большинстве известных к настоящему времени систем молекулярного распознавания распознающий сайт является двумерным, что не может обеспечить высокую селективность связывания субстратов и совершенно неприемлемо при анализе
1 Адрес автора для переписки: yanilkin@iopc.ru (В.В. Янилкин).
энантиомеров и диастереомеров [35]. В принципе более высокую селективность распознавания можно ожидать в системах с трехмерным распознающим узлом. При этом узел должен быть закреплен достаточно прочно, иначе он распадется даже при слабых внешних воздействиях. Следовательно, трехмерный сайт должен формироваться внутри одной молекулы ковалентными связями, как, например, в кавитан-дах, или между двумя молекулами механическими связями, как в катенанах и ротаксанах. В катенанах трехмерный узел создается между двумя макроциклами, а в ротаксанах — между макроциклом и осевой молекулой. Размером макроцикла регулируется размер сайта, что совместно с функциональными группами в этом сайте и может обеспечить высокую селективность связывания и распознавания различных субстратов. Это, в конечном счете, может привести к созданию высокоселективных сенсоров, рецепторов, экстрагентов, контейнеров и т.д.
Исследования катенанов и ротаксанов в качестве распознающих систем начаты относительно недавно [36], известны работы по созданию рецепторов и сенсоров на анионы [37—56], катионы [57—63] и нейтральные субстраты [64—71]. Но, несмотря на их перспективность в этом качестве, такие исследования все же являются единичными. Это связано, по-видимому, в первую очередь с трудностью создания соответствующих катенановых и ротаксановых структур. Кроме того, определенная сложность возникает и при трансформации связывания субстратов в адекватный аналитический отклик. В случае электрохимических сенсоров такие системы должны содержать редокс-группы (трансдьюсеры), электрохимические реакции которых должны быть обратимы и чувствительны к связыванию субстратов.
В связи с вышесказанным, очевидно, что для конструирования новых молекулярных устройств и машин, систем молекулярного распознавания нужно создавать новые структуры, содержащие в качестве строительного блока фрагменты, склонные к обратимым редокс-переходам в близкой области потенциалов. В этом контексте в качестве такого ре-докс-активного электронодонорного фрагмента наше внимание привлекли индолизины. Выбор этих соединений обусловлен тем, что они во многом похожи на широко используемые при создании различных молекулярных устройств тетратиафульвале-ны: молекулы полностью сопряженные и плоские, являются я-избыточными соединениями, вследствие чего проявляют ярко выраженные электроно-донорные свойства и для них характерно достаточно легкое окисление (~0.2—0.3 В отн. Fc/Fc+) с образованием катион-радикалов [72, 73]. В случае 3,3'-би-индолизинов, в которых все атомы водорода пяти-членного цикла замещены на алкильные или ариль-ные группы, катион-радикалы и дикатионы вполне стабильны, их удается выделить и охарактеризовать в виде перхлоратных солей [74]. В случае макроцик-лических бииндолизинов, в которых два индолизи-новых фрагмента соединены непосредственно по положениям 3,3' и через мостик по положениям 1,1', электрохимическое поведение различно для двух диастереомеров [75, 76]. Диастереомер с анти-кон-фигурацией окисляется с образованием стабильных катион-радикалов и дикатионов, а другой диасте-реомер с син-конфигурацией после первой стадии окисления (стадии образования катион-радикала) подвергается внутримолекулярной циклизации с участием атомов углерода С(5) и С(5'), пространственно благоприятно расположенных шестичлен-ных колец индолизиновой системы.
В катион-радикалах индолизинов спиновая плотность преимущественно делокализована по
Таблица 1. Данные циклических вольтамперограмм для процессов окисления индолизинов 1—8 на СУ-электроде
в среде МеС^0.1 М Е^С1 О\
Соединение ^Р.ОХ' В Ер,ОХ> В Ер,ОХ> В ЕР,ОХ> В
1 0.28 - - -
2 0.26 0.73 1.14 -
3 0.23 0.47 0.73 0.96
4 0.19 0.45 0.70 0.96
5 0.24 0.63 1.17 -
6 0.24 0.65 - -
7 0.28 0.54 0.81 1.19
8 0.23 0.54 0.74 0.90
а Потенциалы измерены на свежезачищенных электродах при скорости развертки потенциала 100 мВ/с относительно стандартного потенциала редокс-системы Бс/Бс+ с использованием электрода сравнения Л^0.01 М в МеС^ г = 22°С, с =1 х 10-3 М.
положениям 1 и 3 пиррольного цикла (схема 1), и в отсутствие заместителей в этих положениях можно ожидать их сочетания по этим положениям. При использовании двух индолизиновых единиц в качестве концевых групп в больших ациклических молекулах, внутримолекулярное сочетание может привести к макроциклическим соединениям, а при наличии соответствующих спейсера и темплата — к катенанам и ротаксанам. Дальнейшее электрохимическое межмолекулярное сочетание образованных структур приведет к фиксации этих структур на поверхности электрода в виде полимерной пленки, т.е. в результате получились бы готовое молекулярное устройство, машина или электрохимический сенсор. Исходя из этих идей, замыслов и задач нами проведены исследования электрохимического окисления индолизинов и в данном сообщении обобщены полученные результаты.
Окислительное дегидросочетание индолизинов
Прежде всего, мы определили область потенциалов окисления индолизинов и исследовали возможность их окислительного сочетания по положениям 1 и 3 на примере замещенных моно- (1, 2, 5—8) и 3,3'-бииндолизинов (3, 4) в ацетонитриле на фоне 0.1 М Б14МСЮ4 [34, 77-80].
Все исследованные соединения 1-8 на стеклоуг-леродном (СУ) электроде в ацетонитриле окисляются достаточно легко (табл. 1) в той же области потенциалов, что и ранее изученные 3,3'-бииндолизины [74-76]. Однако в отличие от них соединения 1—8 окисляются необратимо. Потенциалы и число пи-
ков зависят от природы заместителей в пятичленном цикле и от состояния поверхности электрода.
При окислении моно- 1, 2, 5-8 и бииндолизинов 3, 4 происходит сочетание катион-радикалов с образованием в конечном счете полимерной пленки (схема 2), осаждающейся на поверхности электрода [34, 77-80]. Свойства пленки зависят от режима ее формирования. Пленки, полученные окислением в режиме полициклирования в интервале потенциалов -0.3 В — +0.8 В — -1.3 В — -0.3 В (отн. Fc/Fc+) (рис. 2), являются редокс-активными, способными обратимо окисляться (рис. 3) с образованием устойчивых парамагнитных состояний, реги-
-0.5 0 0.5
Потенциал, В (отн. Fc/Fc+)
_2
Рис. 2. ЦВА 2-фенилиндолизина 1 (с = 1 х 10 М), полученные в МеС^0.1 М Et4NСlO4 на СУ-электроде. Непрерывная запись 30 циклов в режиме цикли-рования в интервале потенциалов _0.3 В ^ +0.7 В ^ ^ _0.8 В ^ _0.3 В (отн. Fc/Fc+). Цифры на кривых соответствуют номеру цикла.
стрируемых методом ЭПР (рис. 4). На СУ-электроде, модифицированном полифенилиндолизи-ном в ходе 30 циклов и промытом ацетонитри-лом, в катодной области потенциалов не регистрируются никакие пики вплоть до потенциалов разложения фонового электролита. Пленка с аналогичными редокс-свойствами получается в режиме полицикла и при уменьшении предела катодного потенциала от -1.30 до -0.30 В. Такая же пленка образуется и при уменьшении предельного анодного потенциала от 0.7 до 0.5 В, а также в потенциостатическом режиме в ходе электролиза при потенциалах 0.35 и 0.45 В на СУ- и Р^элек-тродах. При более жестком окислении получаются изолирующие пленки (рис. 5).
Редокс-активная пленка полифенилиндолизина при комнатной температуре не растворяется в течение 20 ч в полярных и неполярных растворителях, таких как вода, диметилсульфоксид (ДМСО), три-фторуксусная кислота, гексаметилфосфортриамид, диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил, этанол, ацетон, пиридин, метилен хлорид, тетрагидрофу-ран, диэтиловый эфир, толуол, гексан. В тетрагид-р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.