РАСПЛАВЫ
6 • 2014
УДК 546.773:546.32 '33 '34'35'36'131:(544.653+544.174.2)
© 2014 г. А. Б. Иванов, В. А. Волкович1, П. Ю. Лихачёв, Е. Н. Владыкин
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛИБДЕНА
В РАСПЛАВАХ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
И ИХ СМЕСЕЙ
Изучено поведение молибдена в хлоридных расплавах, на основании экспериментальных данных определены условные стандартные потенциалы Мо в расплавах на основе эвтектических смесей LiCl—KCl—CsCl при 633—1173 К, NaCl—CsCl при 793—1023 К, эквимолярной смеси NaCl—KCl при 973—1123 К, индивидуальных LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl при 1123 К. Рассчитано изменение условной стандартной энергии Гиббса образования трихлорида молибдена в расплавах NaCl—KCl, NaCl—CsCl, LiCl—KCl—CsCl. Рассмотрено влияние катионного состава соли-растворителя на величину условного стандартного электродного потенциала молибдена в хлоридных расплавах. Определены коэффициенты диффузии ионов Mo(III) в расплаве LiCl— KCl—CsCl.
Ключевые слова: молибден, хлоридные расплавы, условный стандартный потенциал, потенциометрия, хронопотенциометрия, термодинамика.
ВВЕДЕНИЕ
Металлический молибден обладает рядом уникальных свойств (высокая температура плавления, твердость и прочность, химическая стойкость), которые определяют широкий спектр областей его использования в различных отраслях современной промышленности. Сочетание прочности при высоких температурах с малым сечением захвата тепловых нейтронов обусловливает возможность применения молибдена в качестве конструкционного материала ядерных энергетических реакторов. Молибден также используется в качестве легирующего компонента для стабилизации гамма-фазы урана в металлическом ядерном топливе. Кроме того, он является продуктом деления и присутствует в металлическом виде в различных типах облученного ядерного топлива. Расплавы на основе хлоридов щелочных металлов являются перспективными рабочими электролитами для электроосаждения молибдена, его электролитического рафинирования, получения молибденовых покрытий и переработки различных видов облученного ядерного топлива (металлического, оксидного, нитридного). Все эти процессы включают электролиз, и знание электрохимических свойств молибдена и его поведения имеет большое значение для разработки оптимальных технологических процессов.
Поведение молибдена в расплавленных хлоридах изучалось на протяжении нескольких десятилетий с использованием широкого спектра экспериментальных методов — электрохимических (потенциометрии, циклической вольтамперометрии, хро-нопотенциометрии и др.), спектроскопических (электронной спектроскопии поглощения, спектроскопии комбинационного рассеяния), рентгеновской дифракции и т.д. Опубликованные данные, однако, часто носят отрывочный и противоречивый характер, в том числе и в отношении величин электродных потенциалов молибдена в расплавленных хлоридах. Данные, представленные Рыжиком и Смирновым [1, 2], существенно отличаются от более ранних результатов Сендерофа и Бреннера [3] и дан-
1volkovich@urfu.ru.
ных целого ряда поздних работ [4—8]. Систематических исследований электрохимических свойств молибдена в расплавах хлоридов щелочных металлов после работ [1, 2] не проводилось.
Цель настоящей работы — исследование электрохимических свойств молибдена в широком диапазоне температур методами потенциометрии и хронопотенциометрии, получение данных о зависимости условного стандартного потенциала молибдена от температуры и катионного состава соли растворителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты выполняли в расплавах на основе индивидуальных хлоридов щелочных металлов (LiCl, NaCl, KCl, RbCl и CsCl), эвтектических смесей NaCl—CsCl (34 мол. % NaCl) и LiCl-KCl-CsCl (57.5 мол. % LiCl, 16.5 мол. % KCl), эквимолярной смеси NaCl—KCl. Молибденсодержащие расплавы (до 5 мас. % Mo) готовили растворением гексахлормолибдата калия K3MoCl6 в расплаве соли-растворителя.
Исследование электрохимических свойств молибдена в расплавленных хлоридах щелочных металлов проводили с использованием потенциостата/гальваностата AUTOLAB PGSTAT 302N. При потенциометрических измерениях рабочим электродом служила молибденовая пластинка, закрепленная на молибденовом стержне (то-коподводе), погруженная в исследуемый расплав. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, состоящий из серебряной проволоки, погруженной в расплав, содержащий 1 мол. % AgCl в эвтектической смеси NaCl—CsCl или LiCl—KCl—CsCl. Выбор солевого электролита для хлорсеребряного электрода зависел от температурного диапазона последующих измерений. Эксперименты проводили в атмосфере аргона (99.998%). После каждого измерения отбирали пробу расплава, которую затем анализировали на содержание молибдена (фотометрически с роданидом калия [9]).
Для определения коэффициентов диффузии ионов молибдена использовали метод хронопотенциометрии. Измерения выполняли в расплаве LiCl—KCl—CsCl при 673— 1073 К. В качестве рабочего электрода использовали торцевой молибденовый электрод (площадь поверхности 2.096 мм2). Боковая поверхность электрода, погружаемая в исследуемый расплав, экранировалась алундовой трубкой. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Потенциометрическое исследование расплавов на основе эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия. В литературе имеется единственная работа в которой были определены условные стандартные потенциалы молибдена в расплавленной эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия в интервале 845—1010 К [8]. С целью продолжения данных исследований и расширения температурного диапазона в настоящей работе были измерены равновесные потенциалы молибдена в этом относительно легкоплавком и негигроскопичном электролите в интервале 793—1023 К.
Из экспериментальных значений равновесных потенциалов по уравнению Нернста определены условные стандартные электродные потенциалы молибдена. Температурная зависимость условного стандартного потенциала представлена на рис. 1. Полученные в настоящей работе данные хорошо согласуются с литературными [8]. Температурная зависимость условного стандартного электродного потенциала молибдена в расплаве NaCl—CsCl в интервале 793—1023 К описывается следующим уравнением:
EMo(III)/MO = (-1.727 + 8.65 • 10-4 • T) ± 0.04, В.
(1)
E*, В -0.85 -0.87 -0.89 -0.91 -0.93 -0.95 -0.97 -0.99 -1.01 -1.03 -1.05
780 830 880 930 980 1030 Т, К
Рис. 1. Условный стандартный электродный потенциал молибдена относительно С1-/С12 в расплаве NaC1— СбС1 (точки - наст. работа, линия - литературные данные [7]).
Б*, В -0.76 --0.78 --0.80 - О -0.82 --0.84 --0.86 --0.88 - • -0.90 - *
_I_I_I_I_I_I_I_
960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 Т, К
Рис. 2. То же, что на рис. 1 в расплаве NaC1—KC1 (линия - литературные данные [5], точка О - данные [8], точки • - наст. работа).
Изменение энергии Гиббса при образовании трихлорида молибдена в расплаве NaCl-CsCl можно выразить следующей температурной зависимостью:
AGMoCi3 = (-483.5 + 228.3 • 10-3 • T) ± 3, кДж/моль. (2)
По результатам электрохимических измерений и известным термодинамическим характеристикам твердого MoCl3 [10] были определены термодинамические параметры процесса растворения трихлорида молибдена растворения в расплаве NaCl-CsCl: ДНраст = -69.0 кДж/моль, Д^раст = -46.0 Дж/(моль • К). Отсутствие термодинамических данных для чистого жидкого MoCl3 не позволяет рассчитать термодинамику процесса смешения MoCl3 с расплавленной солью.
Потенциометрическое исследование молибденсодержащих расплавов на основе NaCl— KCl. Электродные потенциалы молибдена в эквимольной смеси хлоридов натрия и
калия измеряли в интервале температур 973-1123 К, (рис. 2). Полученные нами вели*
чины EMo(III)Mo смещены по сравнению с литературными [5] в область отрицательных значений на 50-60 мВ.
сч
-0.6
-0.7
-0.8
»1 -0.9 -1.0
1.1 -
600 700 800 900 1000 1100 Т, К
Рис. 3. То же, что на рис. 1 в расплавах ЦС1-КС1-СзС1 (1), №С1-КС1 (2), №С1-СзС1 (5).
Температурная зависимость условного стандартного электродного потенциала молибдена в №С1-КС1 расплаве описывается следующим уравнением:
£М0(Ш)/М0 = (-1.327 + 4.46 • 10-4 • Т) ± 0.04, В.
(3)
Изменение энергии Гиббса образования трихлорида молибдена из элементов в солевом расплаве исследуемого состава описывается уравнением
АО
= (-384.2 + 129.2 • 10-3 • Т) ± 4, кДж/моль.
МоС13
(4)
Изменение энтальпии и энтропии при растворении МоС13 в расплаве №С1-КС1 составляет АНраст. = 30.9 кДж/моль, = 53.1, Дж/(моль • К).
Электродные потенциалы молибдена в расплаве ЫС1—КС1—С8С1. Тройная эвтектическая смесь хлоридов лития, калия и цезия с ее низкой температурой плавления (536 К) дает возможность проведения измерений в широком диапазоне температур. Поведение молибдена в этом расплаве ранее исследовано не было. В настоящей работе равновесные потенциалы молибдена измеряли в интервале 633-1173 К. Температурные зависимости условного стандартного электродного потенциала молибдена и изменения энергии Гиббса при образовании трихлорида молибдена из элементов в расплаве эвтектической смеси ЫС1-КС1-С8С1 описываются следующими уравнениями:
Е м о(ш)/Мо = (-1.405 + 6.05 • 10-4 Т) ± 0.04, В,
ДО
= (-406.7 + 175.2 • 10-3 • Т) ± 1, кДж/моль.
МоС13
(5)
(6)
Изменение энтальпии и энтропии при растворении МоС13 в расплаве ЫС1-КС1-С8С1 составляет АНраст = 7.8 кДж/моль и А^ = 7.1 Дж/(моль ■ К). На рис. 3 проведено
сравнение температурных зависимостей ЕМ о(ш)/Мо в исследованных солевых расплавах. Смещение значений условных стандартных потенциалов в отрицательную область при увеличении эффективного радиуса катионов соли-растворителя (тца-ка-аа = 1.097 А, Г№С1-КС1 = 1.116 А, и гМаС1-2СвС1 = 1.430 А) свидетельствует об уменьшении коэффициентов активности ионов молибдена(Ш).
В
-0.65
-0.70
-0.75
*S -0.80 -0.85
-0.90
KCl
RbCl
д
CsCl
т т
NaCl Ж
ж
А
10
1/R+, нм
11
LiCl
12 13
Рис. 4. То же, что на рис. 1 в расплавах индивидуальных хлоридов щелочных металлов при 1123 К.
6
7
8
9
Электродные потенциалы молибдена в расплавах на основе индивидуальных солей LiCl, NaCl, KCl, RbCl и CsCl. Отдельная серия экспериментов бы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.