научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САЖИ АД-100 И АД-100, ПРОМОТИРОВАННОЙ ПИРОПОЛИМЕРОМ ТЕТРА(N-МЕТОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИНА КОБАЛЬТА Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САЖИ АД-100 И АД-100, ПРОМОТИРОВАННОЙ ПИРОПОЛИМЕРОМ ТЕТРА(N-МЕТОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИНА КОБАЛЬТА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 5, с. 612-622

УДК 541.138.3

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САЖИ АД-100 И АД-100, ПРОМОТИРОВАННОЙ ПИРОПОЛИМЕРОМ ТЕТРА(я-МЕТОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИНА КОБАЛЬТА

© 2004 г. М. Р. Тарасевич1, Л. А. Бекетаева, Б. Н. Ефремов, Н. М. Загудаева, Л. Н. Кузнецова,

К. В. Рыбалка, В. Е. Сосенкин

Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 03.07.2003 г.

С использованием комплекса электрохимических ("плавающий" электрод, вращающиеся дисковый и дисковый электрод с кольцом, электрохимический импеданс) и структурных (эталонная пороме-трия, БЭТ) методов исследования охарактеризована сажа АД-100: исходная, активированная и про-мотированная пирополимером тетра(и-метоксифенил)порфирина кобальта. Описаны методики активации и промотирования сажи и изготовления тонких слоев исследуемого материала, наносимого на дисковые электроды. Показано влияние активации и промотирования сажи на величину поверхности и электрокаталитическую активность исследованных материалов в реакции восстановления кислорода и пероксида водорода. Определено соотношение констант восстановления кислорода непосредственно до воды (к{) и через промежуточное образование пероксида водорода (£2). Обсужден путь реакции восстановления кислорода.

Ключевые слова: сажа, пирополимер, промотирование, катализатор, восстановление кислорода, "плавающий" электрод, вращающиеся дисковый и дисковый электрод с кольцом, импеданс, эталонная порометрия.

ВВЕДЕНИЕ

В работах [1, 2] суммированы основные результаты исследований структурных и электрохимических свойств пирополимеров ^-комплексов, проведенных в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН и других научных группах за несколько последних лет. В оригинальных работах, ссылки на которые приведены в [1, 2], показано, что пирополимеры кобальта и железа, синтезированные на углеродных носителях, являются катализаторами электровосстановления кислорода. Как в кислом, так и в щелочном растворах эти катализаторы работают стабильно. Опубликованные результаты соответствуют 5000-10000 ч устойчивой работы. Важным свойством этих материалов является полная толерантность к метанолу как в кислых, так и в щелочных растворах.

До настоящего времени структура активного центра пирополимеров ^-комплексов не установлена. В процессе пиролиза металлокомплексов происходит образование углеподобного вещества, обогащенного азотом. Если температура пиролиза не слишком высока (<800°С), возможно частичное сохранение ^-координации металла. Часть металла (около 10-15%), инкорпорированного в углеродную подложку, ответственна за электрока-

1 Адрес автора для переписки: bogd@elchem.ac.ru (М.Р. Тарасевич).

тализ. Остальной металл постепенно переходит в раствор без изменения электрохимических характеристик катализатора. Серьезным недостатком этих катализаторов в случае кислых электролитов является их более низкая, по сравнению с нанесенной платиной, удельная активность. Кроме того, в кислых растворах значительным является вклад реакции восстановления кислорода с промежуточным образованием пероксида водорода. При этом активность пирополимеров в отношении восстановления пероксида водорода значительно ниже по сравнению с реакцией восстановления кислорода. Поскольку присутствие пероксида водорода будет способствовать разрушению катализатора и полимерного электролита, этот недостаток также должен быть преодолен.

Эта работа является первой в серии работ, в которых будут сформулированы основные направления повышения электрохимической активности этих катализаторов восстановления О2. Имеется в виду выбор углеродного носителя, изменение условий синтеза и варьирования состава нанесенных пирополимеров. Большое внимание будет уделено методической стороне и будет показано, что применение комплексного подхода позволяет всесторонне охарактеризовать свойства катализаторов на основе пирополимеров ^-комплексов, синтезированных на углеродном носителе.

В работе не ставилась задача получения оптимального катализатора с максимальной удельной электрохимической активностью. В качестве объекта исследования была выбрана система, наиболее исследованная в Институте электрохимии: промышленная сажа АД-100, промотированная пирополимером (ПП) тетра(и-метоксифенил) пор-фирина кобальта (ТМФПСо).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приготовление катализатора. Основой для синтеза катализатора служила ацетиленовая сажа АД-100. Поскольку ее исходная удельная поверхность не превышает 90 м2/г, сажу предварительно активировали в атмосфере воздуха при температуре 400°С. В процессе активации ее удельная поверхность возрастала до 140 м2/г (по данным БЭТ), а потеря веса составляла 20-25 мас. %. Как было показано ранее [1], оптимальная активность в кислых растворах достигается при нанесении на углеродный носитель трех монослоев ^-комплекса в расчете на единицу удельной поверхности носителя. В случае активированной сажи АД-100 это составляло около 25 мас. % исходного комплекса. Для приготовления катализатора раствор ТМФПСо в хлороформе наносили на сажу, сушили до полного удаления хлороформа и подвергали пиролизу в инертной атмосфере при температуре 800°С в течение 1 ч. Эти условия синтеза пи-рополимера обеспечивают получение активного и стабильного катализатора.

Структурные измерения. Некоторые данные о структуре образцов чистой сажи и промотиро-ванной ПП ТМФПСо (далее ПП) были получены с помощью метода кривых заряжения, методов БЭТ и эталонной порометрии. Величину поверхности носителя и катализатора рассчитывали из изотерм адсорбции паров азота, полученных при 77 К на вакуумной установке "Гравимат" с чувствительностью микровесов 1 мкг при навеске до 1 г. Распределение пор по радиусам определяли с помощью метода эталонной порометрии, который описан в [3]. Поскольку сажа и катализаторы на ее основе представляют собой порошки, при измерении их помещали в обойму из фильтровальной бумаги. В качестве пропитывающей жидкости использовали октан.

Кривые заряжения и поляризационные кривые в равнодоступных условиях получали на "плавающем" электроде [4], представляющем собой модель газодиффузионного электрода. В качестве газоподводящего слоя и токоотвода использовали гидрофобизированную матрицу площадью 1 см2, изготовленную из сажи АД-100 с 60 мас. % фторопласта путем прессования под давлением 50 кг/см2. Высокая гидрофобность газодиффузионного слоя обеспечивала отсутствие его электрохимической активности. Исследуемый катализатор в количе-

стве 0.5-1.0 мг/см2 без какого либо связующего наносили на гидрофобизированную матрицу. При этих количествах катализатора толщина активного слоя составляла 5-10 мкм. Для катализаторов средней активности в реакции восстановления кислорода с эффективным током обмена около 10-6 А/см2 и удельной поверхностью 5уд ~ 100-300 м2/г условия равнодоступности реализуются при количестве такого катализатора ~1 мг/см2 [5]. Поскольку, как следует из расчетных данных [4], характерные омические и диффузионные длины превышают 100-150 мкм, в достаточно широкой области потенциалов можно пренебречь влиянием омических и диффузионных ограничений.

Кривые заряжения записывали в инертной атмосфере при скорости наложения потенциала 0.110 мВ/с, в области потенциалов 0.7-0.3 В (здесь и далее потенциалы указаны относительно обратимого водородного электрода), где на 1,Е- кривых на саже не наблюдаются редокс-превращения, и поляризационная емкость практически не зависит от скорости наложения потенциала. Расчет поверхности проводили для вольтамперограмм, записанных со скоростью 5 мВ/с, по уравнению

= беа1Асиг/(Е0.7 - Е0.3)С;р,

где £са1 - определяемая поверхность, Qcal - количество электричества на единицу площади под кривой, Асиг - площадь под кривой, определенная для катодной части вольтамперограммы в области потенциалов 0.7-0.3 В, С8р - величина удельной емкости поверхности сажи, принятая равной 5 мкФ/см2 [6] или рассчитанная по данным настоящей работы. Измерения проводили на установке, включающей потенциостат ПИ-50-1.1 и программатор ПР-8.

Электрохимические исследования. Основные исследования проведены с помощью поляризационных измерений на "плавающем" электроде, на вращающихся дисковом (ВДЭ) и дисковом электроде с кольцом (ВДЭК), а также с помощью измерения спектров электрохимического импеданса. Во всех случаях (кроме "плавающего" электрода) в качестве основы для нанесения катализатора использовали дисковые электроды из изотропного пироуглерода, запрессованного в тефлоновый корпус.

А. Измерения на ВДЭ и ВДЭК. Измерения на вращающемся дисковом электроде были необходимы для определения кинетических параметров восстановления кислорода и пероксида водорода в более широком, по сравнению с "плавающим" электродом, интервале потенциалов. При определении тафелевских наклонов вводили поправку на концентрационную поляризацию по формуле:

АЕ = 2.3ЯТ/п^ 1ё(1 - /0//11т),

где /Цт - предельный диффузионный ток, рассчитанный по формуле [7]:

4т = 0.62прсо2 ^О? у-1/6ю0-5,

где /0 - ток на дисковом электроде, со - концентрация кислорода в растворе, Бо - коэффициент

диффузии кислорода в растворе, V - кинематическая вязкость раствора, ю - угловая скорость вращения электрода, п - число электронов, участвующих в реакции, ^ - число Фарадея. При расчете использовали следующие величины: со - 11 х

х 10-6 моль/см3; Б0г = 1.4 х 10-5 см2/с; V = 1.07 х

х 10-2 см2/с.

Исследования на ВДЭ проводили на установке, изготовленной в Институте электрохимии, с использованием управляемого компьютером по-тенциостата, разработанного в Институте физической химии РАН.

Исследования с использованием ВДЭК позволяют установить путь реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Основной проблемой, возникающей при использовании и ВДЭ, и ВДЭК для исследования высокодисперсных нано-размерных электрокатализаторов, является объ-

емный характер тонкого слоя катализатора, который тем или иным способом наносится на поверхность дискового электрода. Гидродинамическая теория методов ВДЭ [8] и ВДЭК [9], развитая для гладких электродов, и общая теория параллельно-последовательных стадий восстановления кислорода

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»