научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ LIMN2 - YMEYO4 (ME = CR, CO, NI) КАК КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ LIMN2 - YMEYO4 (ME = CR, CO, NI) КАК КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 2, с. 185-192

УДК 541.135

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ Ь1Мп2 _ ^Ме^ (Ме = Сг, Со, N1) КАК КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

© 2009 г. А. В. Чуриков1, Э. И. Качибая*, В. О. Сычева, И. А. Иванищева, Р. И. Имнадзе*, Т. В. Паикидзе*, А. В. Иванищев

ГОУ ВПО "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, Россия *Институт неорганической химии и электрохимии им. Р.И. Агладзе 0186, Тбилиси, ул. Миндели, 11, Грузия Поступила в редакцию 12.02.2008 г.

Методом расплава-насыщения и золь-гель методом был синтезирован ряд фаз шпинельного типа общей формулы LiMn2 _ ^Ме^Д^ (где Me = Сг, Со, N1). Все синтезированные материалы были электрохимически протестированы на пригодность в качестве катодных материалов для литий-ионного аккумулятора. Использовался метод циклической вольтамперометрии. Наиболее высокую начальную разрядную емкость (до 120 мА ч/г) и стабильную работу при циклировании демонстрируют катодные материалы, полученные методом расплава-насыщения. Показан положительный эффект замещения части атомов марганца на хром и кобальт, что приводит к стабилизации структуры шпинели в процессе циклирования. Двойное допирование системы Li-Mn-O небольшими количествами Со и № стабилизирует разрядную емкость. Избыток лития в Со- и Сг-допированных шпинелях сверх стехиометрии также способствует росту разрядной емкости и замедлению ее падения в ходе циклирования.

Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, литий-марганцевые шпинели, золь-гель метод, метод расплава-насыщения

ВВЕДЕНИЕ

Эффективными направлениями современного развития концепции литий-ионного аккумулятора являются поиск новых катодных материалов и модифицирование уже существующих. Высокая стоимость ЫСо02 и его токсичность стимулирует интерес к разработке недорогих и безопасных для окружающей среды материалов. Среди таких соединений наиболее привлекательны литий-марганцевые шпинели. Структура шпинели состава ЫМп204 соответствует ¥д3ш пространственной группе, где анионы кислорода занимают 32е позиции, формируя гранецентрированную кубическую решетку, в которой ионы Ы+ занимают 8а тетраэд-рические, а катионы Мп3+ и Мп4+ - 16d октаэдриче-ские позиции, что соответствует формуле ((П8)8а(Мп16)ш(032)32е) [1]. Сильные связи в октаэдре [Мп2]04 позволяют обратимо экстрагировать и внедрять ионы Ы+ без коллапса шпинельного каркаса [2]. Для Ь1^Мп204 соотношение [Мп3+]/[Мп4+] является переменным.

К сожалению, практическое применение ЫМп204 ограничено быстрой и необратимой поте-

1 Адрес автора для переписки: churikovav@info.sgu.ru

(А.В. Чуриков).

рей разрядной емкости при многократном циклировании. Деградация характеристик является следствием нескольких процессов: 1) медленное растворение ЫМп204 по реакции диспропорционирования

2Мп3+ = Мп4+ + Мп2+; (1)

2) электрохимическая нестабильность электролита при высоких положительных потенциалах электрода; 3) тетрагональное искажение кристаллической структуры из-за эффекта Яна-Тел-лера [3, 4].

Одним из возможных решений проблемы нестабильности ЫМп204-электрода при циклировании является допирование системы Ь1-Мп-0 атомами других металлов (Mg, 7п, Си, №, Сг, Бе, А1, ва), что подавляет искажение Яна-Теллера [5, 6]. Этот способ улучшения электрохимических свойств шпинелей основан на контроле степени окисления Мп в конце разряда. По соображениям электронейтральности введение катиона-допанта в ЫМп204 вызывает уменьшение количества ионов Мп3+ и увеличение количества Мп4+ в замещаемой системе по сравнению с нелегированной литий-марганцевой шпинелью. Снижение концентрации Мп3+ приводит к уменьшению тетрагонального искажения и, как следствие, к повышению стабильности структуры

электрода. Например, согласно данным [7-12], добавки & и Со эффективно влияют на стабильность катодного материала при многократном циклиро-вании. По данным [13-15] сочетание допирования и сверхстехиометрического содержания лития также способствует сохранению емкости материала. Зарядно-разрядный процесс в таких замещенных шпинелях может быть описан суммарным уравнением [9]:

[ ЫМ"+Мп3+_ (4_ п) у Мп?++ о-п) у О4

1- (4- п)у]Ы++ [ 1- (4- п)у]е- + (2)

+ Ы+4-п) уМ"+Мп4+- уО4.

Другим способом улучшения зарядно-разряд-ных характеристик является развитие таких синтетических методов, которые дают возможность контролировать размер частиц и морфологию поверхности катодного материала. Традиционный метод получения литий-марганцевых шпинелей основывается на проведении высокотемпературного твердофазного синтеза. Однако длительный обжиг при высокой температуре с перетиранием-перемешиванием не позволяет получить монодисперсный материал. Шпинели, полученные по такой методике, характеризуются широким распределением частиц по размерам и неоднородной морфологией. С этим связывают и их относительно низкую удельную разрядную емкость, и быстрое снижение емкости при циклировании [16]. Температура синтеза порядка 900°С приводит к получению соединений Ы-Мп-О с малым содержанием кислорода, что ограничивает количество ионов Ы+, участвующих в процессах интеркаляции-деин-теркаляции [17, 18]. Поэтому более привлекательными считаются сравнительно низкотемпературные методы синтеза, к которым относятся золь-гель метод и метод расплава-насыщения. Их основное преимущество - возможность получения гомогенных образцов с узким распределением частиц по размеру, что положительно сказывается на электрохимических свойствах материалов.

Работа посвящена синтезу низкотемпературными методами допированных литий-марганцевых шпинелей и изучению их электрохимических свойств с целью выбора наиболее эффективного катодного материала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Золь-гель метод включает реакцию в органической кислоте между ацетатами марганца, лития и металла-допанта. Первый этап - растворение ацетатов в смеси этиленгликоля, фумаровой и малеи-новой кислот. Второй этап - нагревание полученного раствора при 180°С в течение 30 мин до получения геля. Третий этап - термообработка геля при

650-700°С с образованием соединений заданного состава со структурой кубической шпинели [19, 20].

Синтез литий-марганцевых оксидов по методу расплава-насыщения протекает по следующей схеме: 1) литирование смеси y-MnO2 и оксидов переходных металлов (CoO, Cr2O3, NiO) при получении легированных шпинелей; 2) насыщение расплавленным гидроксидом лития (460°С) пор поверхности оксидов металла при подобранном мольном соотношении Li/(Mn, Me); 3) термообработка промежуточного продукта при температуре 600-700°С [16].

В качестве легирующих металлов нами были выбраны хром и кобальт, кроме того применялось совместное допирование шпинельной матрицы кобальтом и никелем. Ряд образцов отличался нестехио-метрическим содержанием лития, так что общая формула может быть записана как LixMn2 _ yMeyO4. Предполагается, что новые катодные материалы будут сочетать в себе достаточно высокую электрохимическую емкость и стабильность при циклировании.

Всего было синтезировано 12 нанострукту-рированных фаз шпинельного типа разного состава с общей формулой LixMn2 _ yMeyO4, где Me = Cr, Co, Ni; 0.84 < x < 0.5; 0.025 < у < 0.05. Восемь фаз было получено методом расплава-насыщения [16]. Среди них LiMn195Cr0.05O4; LiMn2O4; Li1.1Mn1.95Cr0.05O4; LiMnL975Co0.02sO4; Li1.2Mn1.975Co0.025O4; LiMn1.95Co0.05O4;

Li0.84Mn1.g5Coo.o6O4; Li1.2Mn1.95Coo.o5O4. Эти соединения отличаются по степени модифицирования их структуры хромом или кобальтом, а также степенью нестехиометрии по литию. Четыре фазы были получены золь-гель методом [19], в том числе LiMn2O4, LiMn195Co0.05O4, а также шпинели с двойным допированием LiMn195Co003Ni002O4 и LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4.

Физико-химическое изучение образцов как первой, так и второй серии подтверждает, что все эти соединения представляют собой фазово-чистую кубическую шпинель с параметром кристаллической решетки a = 0.818-0.823 нм. Фазовый состав и структура синтезированных материалов исследовались рентгенодифракционным, химико-аналитическим и термическим методами. Съемка рентгенограмм производилась на установке ДРОН-3М в монохроматическом CuA^-излучении при скорости сканирования 1-2 град/мин. Согласно рентгенографическим данным, размер частиц не превышает 5 нм. Для установления фазового состава образцов были использованы данные картотеки ASTM. Термические исследования проводились на деривато-графе Q-1000 (MOM, Венгрия). Содержание лития, марганца и допирующих элементов определялось классическими методами химического анализа и атомно-абсорбционным методом.

Активная масса рабочего электрода готовилась смешением 85% активного вещества, 5% поливини-

I, мА/г 120

80 40 0

-40 -80 -120

(а)

С, мАч/г 120 г

80

40

•и.,

10

20

30

(б)

40

Номер цикла

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы 2-го цикла при V = 0.1 мВ/с (а) и изменение циклируемой емкости (б) для шпинелей состава ЫМп20ф 1 - образец получен золь-гель методом; 2 - образец получен методом расплава-насыщения. Цифрами в скобках обозначено образование фаз согласно уравнениям (3)-(6).

2

1

0

лидендифторида и 10% ацетиленовой сажи. Сухая смесь сажи и шпинели просеивалась через несколько металлических сит с различным диаметром пор для равномерного распределения частиц активного вещества в электродной массе; после добавления связующего смесь гомогенизировалась на ультразвуковом диспергаторе. Активная масса наносилась на одну сторону алюминиевой подложки площадью 1 см2, электроды высушивались при 110°С до постоянного веса, затем подвергались прессованию под давлением 2.5 т/см2.

Электрохимические измерения выполнялись в герметичных стеклянных ячейках, содержащих исследуемый электрод, литиевые вспомогательный электрод и электрод сравнения и электролит 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната, диэтилкар-боната и диметилкарбоната в объемном соотношении 1 : 1 : 1. Сборка ячеек проводилась в перчаточном боксе, заполненном сухим аргоном. Использовался метод циклической вольтамперометрии в интервале потенциалов 3.5-4.5 В (все потенциалы Е приведены относительно Li-электрода сравнения). Измерения выполн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком