ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 5, с. 517-525
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕРМООБРАБОТАННОГО ПЛАТИНИРОВАННОГО ТИТАНА © 2013 г. О. И. Касьян, Т. В. Лукьяненко, А. Б. Величенко
ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет", Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины, пр. Гагарина, 8, 49600, г. Днепропетровск, Украина
e-mail: velichenko@ukr.net Поступила в редакцию 09.10.2012 г.
В работе исследованы физико-химические свойства и электрохимическое поведение платинированных титановых анодов, полученных комбинированным электрохимическим методом путем гальванического нанесения тонкого слоя платины на титановую подложку с последующей термообработкой. Показано, что в процессе получения формируется композиционное покрытие со значительным содержанием оксидов титана. Полученный композит является полупроводником n-типа, потенциал плоских зон и число носителей в котором определяется условиями его получения. Предложено использовать пик восстановления кислородсодержащих соединений платины на инверсионной вольтамперограмме в качестве корреляционного параметра для прогнозирования электрокаталитической активности термообработанных композиционных электродов Ti/Pt по отношению к реакции выделения кислорода.
DOI: 10.7868/S0044185613050045
ВВЕДЕНИЕ
Композиционные материалы на основе оксидов титана и металлов платиновой группы находят широкое применение в качестве катализаторов, фото- и электрокатализаторов, а также в электрохимических процессах синтеза сильных окислителей, разрушения органических и неорганических веществ, загрязняющих воду, активного слоя малоизнашиваемых анодов для гальванотехники и гидрометаллургии [1—12]. Известны различные способы получения материалов данного типа, например, золь-гель технологии, плаз-мохимический метод, химическое осаждение из растворов в присутствии восстановителей и т.д. [11—15]. При этом прямой или комбинированный электрохимические методы следует выделить как одни из наиболее перспективных, которые благодаря простоте реализации и возможностям плавного изменения технологических параметров процессов позволяют управлять составом и свойствами композитов в широких пределах. Однако, вопрос направленного синтеза материалов данного типа остается открытым, поскольку для получаемых композитов недостаточно изучено влияние условий получения на состав, физико-химические, электрохимические свойства и электрокаталитическую активность. Исходя из вышеизложенного, проведение такой работы представляется весьма актуальной задачей.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной ячейке с Pt-сеткой в качестве вспомогательного электрода с использованием импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, программатора ПР-8 и двухкоординатного потенциометра Н-307/1 или потенциостата GAMRY Potentiostat/Galvanostat/ZRA Reference 3000. Все потенциалы приведены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.
Оксиды платины, которые образуются в области потенциалов реакции выделения кислорода (РВК), исследовали методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА). На первой стадии электрод поляризовали при анодной плотности тока 100 мА/см2 в течение 120 с, а затем получали катодную вольтамперограмму при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.
Полупроводниковые свойства электродов исследовали методом электродного импеданса при частоте переменного тока 20 Гц. Массивы данных, полученных из инверсионной вольтамперометрии и измерений методом электродного импеданса обрабатывали с использованием встроенных функций математического пакета Mathcad 15 [16, 17].
Морфологию поверхности покрытий исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) при помощи растрового электронного микроскопа РЭМ-106И. Изображения получали в режиме работы во вторичных электронах при токе пушки равном 120 мА. Предельное оста-
Рис. 1. Микрофотографии СЭМ для Т1/Р1-электродов, полученных без термообработки.
I
8000
7000
6000
5000
528 531
О 1ä BE, эВ
534
Рис. 2. РФС (ТЮх/РЮу; Р1 - 2 мг/см2). Пик О 18, в зависимости от времени ионного травления.
точное давление в колонне микроскопа не превышало 6.7 х 10—4 Па.
Данные по рентген-фотоэлектронной спектроскопии получали с помощью сверхвысокова-куумного сканирующего зондового микроскопа JSPM-4610 с разрешающей способностью 0.14 нм по горизонтали и 0.01 нм по вертикали. Предельное остаточное давление в колонне микроскопа не превышало 3.0 х 10—8 Па. Для корректировки эффекта заряжения образца и связанного с ним значения уровня Ферми использовали пик С1з.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
Получение и физико-химические свойства платинированного титана. Для получения композиционных титан-платинированных электродов был предложен комбинированный метод, включающий предварительную подготовку титановой подложки, электроосаждение тонкого слоя платины и последующую термическую обработку. Перед нанесением платинового покрытия титановую подложку готовили следующим образом:
— зачищали поверхность мелкой наждачной бумагой;
— обезжиривали в 5 М растворе КОН в течении 2-х часов при температуре 298 К;
— тщательно промывали дистиллированнои водой;
— протравливали в разогретом до кипения 8 М растворе HCl в течение 30 мин;
— тщательно промывали дистиллированной водой.
Далее электроосаждали тонкий слой платины из щелочного электролита состава [18, 19]: K2PtCl6 — 25.004 г/л; NaNO2 - 100 г/л; раствор NH3 (р = = 0.915 г/см3) — 20 мл, при катодной плотности тока равной 20 мА/см2 и температуре 343 К. Количество электроосажденной платины составляло 2 мг/см2 (расчетная толщина активного слоя — 1 мкм). Часть полученных электродов далее термически обрабатывали на воздухе в трубчатой печи при температурах 503, 583 или 683 К в течение часа.
Следует отметить, что такой способ позволяет варьировать морфологию поверхности и состав получаемых композитов, а следовательно и их электрохимические свойства в широких пределах.
Покрытия с содержанием платины до 2 мг/см2 не являются сплошными и представляют собой островки платины на титане (рис. 1). По данным рентгено-спектрального анализа поверхность таких электродов на 1/3 состоит из соединений титана, а на 2/3 — платины.
Для определения химического состава поверхности платинированных титановых электродов нами был выбран образец, который не подвергался термической обработке. На наш взгляд, такой подход дает возможность оценить исходное состояние платины и титана на поверхности анода, что в свою очередь позволяет лучше представлять маршруты последующей химической трансформации электрода при термообработке на воздухе, а также в процессе анодной поляризации в водном электролите. Для исследования был выбран метод рентген-фотоэлектронной спектроскопии (РФС) как наиболее информативный в данном случае. Время ионного травления в аргоне характеризует изменения состава покрытия по его толщине от поверхности к подложке. Как следует из рис. 2 — рис. 4, на поверхности образца были обнаружены 3 элемента: платина, титан, кислород.
Для идентификации химического состояния элементов в покрытии использовали скорректированные значения энергий связей для титана (Ti 2p3/2), платины (Pt 4f7/2) и кислорода (O 1s). Согласно полученным данным (рис. 2) титан на поверхности находится как в виде металла, так в окисленной форме в соединениях Ti(IV), в то время как платина существует, в основном, в металлическом виде. Для кислорода следует выделить, по меньшей мере, две формы, при энергиях связей 528—529 эВ (связанный в оксид) и 530— 532 эВ (гидроксильная форма и адсорбированная вода). Первая форма, скорее всего, относится к кислороду, который связан с титаном в оксид, образовавшийся под действием кислорода воздуха.
-Поверхность
----10 мин
20 мин
------30 мин
- - - 45 мин
I
20000 15000 10000 5000
68 72 76
Р1 4/ 7/2 ВЕ, эВ
Рис. 3. РФС (ТЮуРЮу Рг - 2 мг/см2). Пик Рг 4Г7/2, в зависимости от времени ионного травления.
1 г.'
с г
I» с ь
с 1 ■ <
г. р / П, :\\ 1' >: 1. * «1 1 1
т \11 V г/ ((,
ч >
»» ! ■■ а Ч V.
Чч, у/ ч
■1! у
6000
5000
4000
' 1 Л ' ' \
\
: I
Поверхность 20 мин 30 мин 45 мин
450 455
Т1 2р 3/2 ВЕ, эВ
460
Рис. 4. РФС (ТЮх/РЮу; Рг - 2 мг/см2). Пик Т 2р 3/2, в зависимости от времени ионного травления.
0
Гидроксидная форма кислорода и адсорбированная вода наблюдаются на поверхности большинства металлов и оксидов, длительное время находящихся на воздухе. При продвижении вглубь покрытия исчезают адсорбированные углеводороды, а также гидроксильная форма кислорода. Наличие пика О указывает на существовании оксидов титана по всей толщине покрытия.
При больших временах ионного травления можно идентифицировать хорошо различимые пики титана (И 2р3/2). Следует выделить две области энергий связи: 452-455 эВ и 458-460 эВ. Первый пик соответствует металлическому титану, в том числе и соединению ТцР^ при 454.4 эВ. Второй пик отвечает соединениям Т1(ГУ) в виде ТЮ2.
Соотношение между титаном и платиной по толщине покрытия, рассчитанное из данных РФС, представлено в табл. 1. Как следует из приведенных данных, покрытие не является равномерным, а содержание платины существенно снижается от поверхности к подложке (с 92 до 67 ат. %), что указывает на локальный характер покрытия и находится в хорошем согласии с данными СЭМ. Не исключено, что в процессе гальванического осаждения платины на титановую подложку образуется некоторое количество интерметаллида ТцР^ с небольшим содержанием платины.
В покрытиях, которые не подвергались термообработке, платина, в основном, представлена в виде металла, в то время как титан существует как в металлической, так и в оксидных формах. Полученные данные дают основания предположить, что термическая обработка, способствующая диффузии платины, как по поверхности, так и в объем покрытия, приведет к образованию композита общей формулы Р^ТуО^ _ х _ у).
Электрохимическое поведение платинированных титановых анодов. На рис. 5 представлена
циклическая вольтамперограмма (ЦВА) платинового электрода в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.