ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1120-1128
УДК 541.135.5.:547
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДВУСЛОЙНОЙ композиции ПОЛИ-О-ФЕНИЛЕНДИАМИН/ПОЛИАНИЛИН И ЕЕ СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2004 г. Е. Ю. Писаревская, Е. В. Овсянникова, Н. М. Алпатова1
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 06.02.2004 г..
Изучены спектроэлектрохимические свойства гомополимера поли-о-фенилендиамина (ПФД), а также проведен синтез и спектроэлектрохимическое исследование композиции поли-о-фениленди-амин/полианилин (ПФД/ПАНИ) - двух химически близких полимеров, содержащих аминозамещен-ное бензольное кольцо, но обладающих разной природой проводимости. Показано, что синтез ПАНИ на электродах, модифицированных ПФД, проходит последовательно три стадии - инициирование реакции, образование сополимера и образование слоя ПАНИ на границе сополимер/раствор.
Ключевые слова: поли-о-фенилендиамин, полианилин, электроактивные полимеры, электронпро-водящие полимеры, редокс-полимеры, электросинтез, допирование-дедопирование, электрохром-ный эффект, спектр поглощения, сополимер, композиция.
ВВЕДЕНИЕ
История науки об электроактивных полимерах насчитывает три десятилетия. За это время постепенно определился круг наиболее исследуемых полимеров. К ним можно отнести такие эле-ктронпроводящие полимеры, как полианилин (ПАНИ), политиофен, полипиррол, полиацетилен, полифениленвинилен, полипарафенилен. Своей "популярностью" у исследователей данная группа полимеров обязана прежде всего достаточной простоте синтеза, доступностью мономеров, а также ряду ярко выраженных электрохимических и физических свойств, обеспечивающих возможность их дальнейшего прикладного применения в различных электронных устройствах, источниках тока и электролизерах.
Параллельно с развитием исследований элек-тронпроводящих полимеров развивались исследования редокс-полимеров, таких как поли-о-фени-лендиамин (ПФД), поли-о-аминофенол, полифено-тиазин и других, чье применение в аналитической химии связано с электрокаталитическими свойствами данной группы полимеров.
Когда с течением времени была выявлена "основная" группа электронпроводящих полимеров, постепенно возникла необходимость в ее расширении. И наиболее продуктивным в решении этой проблемы стал путь введения заместителей в основную цепь полимера.
1 Адрес автора для переписки: alpatova@elchem.ac.ru (Н.М. Алпатова).
И наконец, в последнее десятилетие в связи с возросшими потребностями в получении новых материалов стали развиваться исследования сополимеров, полислоев и организованных микротрубок на базе двух или нескольких электроактивных полимеров. В большинстве случаев полислои, сополимеры и микротрубки обладают отличными от гомополимеров свойствами [1-23].
Из таблицы, в которой представлены известные к настоящему времени полислои, следует что для создания таких композиций использован широкий круг электроактивных полимеров. Однако большинство полислоев получено в прикладных целях, и еще не сформулированы общие закономерности зависимости поведения полислойных систем от природы гомополимеров и условий синтеза, хотя уже сейчас ясно, что в большинстве случаев композиция не обладает простой суммой свойств гомополимерных слоев.
Ранее нами были изучены синтез и свойства полислойной композиции из двух родственных электронпроводящих полимеров [23].
Целью данной работы является исследование композиции из двух химически близких полимеров, содержащих аминозамещенное бензольное кольцо, но с разной природой проводимости. ПФД является редокс-полимером, а ПАНИ обладает электронной проводимостью.
Такая система уже была исследована [3] ранее. Авторами рассматривались получение композиций ПФД/ПАНИ, ПАНИ/ПФД, ПФД/ПАНИ/ПФД, а также сополимеризация из растворов, содержа-
Полислойные покрытия, сополимеры и микротрубки на основе электроактивных полимеров
Состав полимерного полислойного покрытия или сополимера Способ получения Литература
Смесь полиакриламид/ПАНИ1 Пропитка пленки полиакриламида парами ПАНИ [1]
Сополимеры пиррола и тиофена; полислойное покрытие Электросинтез при разных потенциалах; последовательное электроосаждение полимеров [2]
Полислои ПАНИ/ПФД2 Электрохимическое послойное нанесение [3]
Полислои ПАНИ/поли(К-винилкарбазол); ППи3/поли (К-винилкарбазол); ППи/ПАНИ (или в обратном порядке) Последовательный электролиз [4]
Сополимеры на основе фенилена и тиофена; ППФ4/поли(3-октилтиофен); фенилен/битиофен Потенциодинамическая сополимеризация 3-ок-тилтиофена и бифенила; химический синтез [5], [14]
Гомополимер, сополимер и композит (двуслойное покрытие) ПАНИ и ПТ5 Электросинтез в различных растворителях [6]
Пленка ПАНИ/ППи Химически связанные слои двух полимеров, полученные в плазме [7]
Сополимеры, композиты ПАНИ/ППи Электрополимеризация в различных электролитах [8]
Сополимеры поли(З-метилтиофена) и 3,4-эти-лендиокситиофена Электроокисление при различной концентрации мономеров и различных потенциалах [9]
Сополимеры поли(3-бутил-со-3,4-дибутилтио-фен) Серия сополимеров была получена при химическом окислении с помощью РеС13 [10]
Сополимеры производных полипиридил-вини-лена и полифениленвинилена и сополимеры производных ПТ и полифенилена [11]
Бислой полибитиофен/поликсилилвиологен Электросинтез [12]
Сополимеры дитиенотиофенов Электросинтез [13]
Полислои ППФ/ППи ППФ синтезирован методом Ковачича, допиро-ван парами I2, ППи нанесен электрохимически [15]
Двуслойные структуры на основе ПТ, ПБТ6, полипиррола (ППи) и ПКсВ7; композит ППи-ПТ; бислои ППи, допированного различными проти-воионами и поли(3-тиофенуксусной кислоты) Электрохимически нанесенные бислои ПТ/ППи, ПБТ/ППи, ПТ/ПКсВ Анодная полимеризация дипиррола сквозь тонкую пленку поли(4-бутансульфонат циклопента-дитиофена) в СН3СК; электростатическое послойное осаждение [16], [17], [18]
Организованные микротрубки ППФ и ПТ Последовательное электроокисление бензола и тиофена в свежеперегнанном растворе бортри-фтордиэтилового эфира с использованием микропористой А1203-мембраны в качестве матрицы [19]
Полислои с БЛ8: ППи/БЛ; полислои ПАНИ/БЛ, осажденные на WO3 Электроосаждение; послойное или смешанное электроосаждение [20], [21], [22]
Полислои на основе ЭДОТ9, БЭДОТ10 и БТ11 Анодный электросинтез [23]
1Полианилин.
2Поли-о-фенилендиамин.
3Полипиррол.
4Полипарафенилен.
5Политиофен.
6Полибитиофен.
7Поликсилилвиологен.
8Берлинская лазурь.
93,4-этилендиокситиофен.
10Би(3,4-этилендиокситиофен).
^Битиофен.
щих оба мономера в разных соотношениях. Однако в упомянутой работе при синтезе ПАНИ использовались довольно высокие значения анодного потенциала, что могло проявиться в частичной деградации полимера.
В данной работе мы исследовали осаждение ПАНИ на пленке ПФД в условиях, практически исключающих деградацию гомополимеров, при электрохимическом и спектроэлектрохимичес-ком контроле образующейся композиции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез ПФД на золотом электроде и на проводящих стеклах ITO был описан в работах [24-27]. ПАНИ наносили в потенциодинамическом режиме из 0.05М раствора анилина в 1М H2SO4 при скорости развертки потенциала 50 мВ/с.
Для нанесения ПАНИ была синтезирована электроактивная подложка ПФД. Критериями для получения полимера с достаточной для дальнейшей работы электроактивностью служили число циклов и значение плотности тока в анодном пике на кривой допирования-дедопирования ПФД [24].
Все потенциалы измерены и приведены относительно нас.к.э. Для получения циклических вольтамперограмм (ЦВА) допирования-дедопи-рования в растворе без мономера использовался 1М водный раствор H2SO4.
Золотой электрод представлял собой диск с видимой поверхностью 0.5 см2. Перед началом работы его полировали абразивным порошком, затем обрабатывали раствором серной кислоты с пероксидом водорода и промывали в бидистили-рованной воде.
Противоэлектродом служила платиновая сетка или проволока.
Все электрохимические измерения проводили в инертной атмосфере на потенциостате - гальва-ностате IPC-4M, разработанном в Институте физической химии РАН А.И. Даниловым и Ю.В. Кон-драшовым.
Оптическое поглощение пленок ПФД, ПАНИ и их композиций на проводящих стеклах при постоянных потенциалах измеряли с помощью UV-vis-nir-спектрофотометра 3101РС (Shimadzu) относительно воздуха в интервале длин волн 400-800 нм. Все оптические измерения были проведены в кварцевой трехэлектродной ячейке с параллельными стенками рабочего отдаления. Управление спектрометром и регистрацию спектров осуществляли с помощью компьютера через интерфейс. Стационарные потенциалы задавали с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 и программатора ПР-8. Перед регистрацией стационарных спектров рабочий электрод выдерживали при задаваемом потенциале в течение 10 мин в 1М H2SO4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как можно видеть из кривых рис. 1а, синтез ПАНИ на ПФД протекает в три этапа. Первый из них (кривая 1) характеризуется наличием пика в области потенциалов 1.1-1.2В, что связано с инициированием реакции полимеризации анилина. После первого цикла предел циклирования снижали до 0.7, 0.75 или 0.8 В, что позволяло избежать деградации ПАНИ.
Второй этап характеризуется появлением и ростом острого анодного пика тока при потенциале около 0.1 В (кривые 2-5, рис.1а) и исчезновением пиков собственной редокс-активности ПФД.
На третьем этапе фиксируется при более положительном потенциале пик тока (0.2 В, рис. 1а, 16, кривые 6-10), подавляется пик при 0.1 В с постепенным переходом кривой электрохимического синтеза к виду, характерному для синтеза ПАНИ на металлической подложке (рис. 16).
Мы связываем второй этап с образованием сополимера ПАНИ/ПФД, а третий - с ростом ПАНИ непосредственно на границе сополимер/раствор.
Постепенное подавление пика собственной ре-докс-активности сначала ПФД на втором этапе, а затем - ПАНИ/ПФД на третьем связано, вероятно, с перераспределением потенциала в полимерном покрытии по мере нарастания массы ПАНИ, вызванном различием в механизме и скорости переноса заряда в электронпроводящем (ПАНИ) и редокс (ПФД) полимерах. С кинетической точки зрения выгодность протекания редо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.