ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 10, с. 1180-1190
УДК 541.13:541.128:547.1'13
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ © 2011 г. Д. Г. Яхваров1, Е. А. Трофимова, И. Х. Ризванов, О. С. Фомина, О. Г. Синяшин
Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦРАН 420088, Казань, ул. А.Е. Арбузова, 8, Россия Поступила в редакцию 25.01.2011 г.
Разработан новый промышленно-приемлемый способ получения никельорганических сигма-комплексов, основанный на реакции окислительного присоединения орто-замещенных ароматических бромидов к электрохимически генерируемому комплексу никеля(0) с 2,2'-бипиридилом. Электролиз проводится в бездиафрагменных электролизерах, снабженных растворимым никелевым анодом, при периодической или непрерывной загрузке электролита. Электрохимически полученные никельорганические сигма-комплексы типа [№Бг(Аг)(Ъру)], где Аг = 2,4,6-триметилфенил, 2,4,6-триизопропилфенил, 2,6-диметилфенил, могут быть использованы в качестве высокоэффективных катализаторов олигомеризации этилена, приводящей к образованию линейных альфа-оле-финов фракций С4—С12.
Ключевые слова: 2,2'-бипиридил, катализ, олигомеризация, окислительное присоединение, никельорганические сигма-комплексы, растворимый анод, электросинтез
ВВЕДЕНИЕ
Разработка новых промышленно приемлемых методов синтеза металлокомплексных катализаторов является одной из задач современной химической науки [1]. Использование электрохимических методов позволило разработать промышленные технологии получения различных химических соединений [2, 3]. Применение комплексов никеля с иминными лигандами в сочетании с принципами металлокомплексного редокс-катализа позволяет достаточно просто получать продукты гомо- и кросс-сочетания органических галогенидов, хлор-фосфинов и элементного (белого) фосфора [4]. Известно [5, 6], что электрохимические реакции с участием органических галогенидов и комплексов переходных металлов сопровождаются образованием металлоорганических сигма-комплексов, содержащих сигма-связь металл—углерод. Данные соединения образуются на стадии развития каталитического процесса по реакции окислительного присоединения электрохимически генерируемых комплексов никеля(0) к органическим галогенидам. Следует отметить, что никельорганические сигма-комплексы также являются ключевыми интермедиатами каталитической олигомеризации и полимеризации этилена [7, 8]. Ранее нами установлено, что наличие сигма-связанного органического фрагмента в структуре никельорганического катализатора повышает его каталитическую активность в реакции оли-
1 Адрес автора для переписки: yakhvar@iopc.ru (Д.Г. Яхваров).
гомеризации этилена [9]. Таким образом, исследование свойств и реакционной способности никельорганических сигма-комплексов является важной задачей современной химической науки, направленной на создание новых высокоэффективных и экологически безопасных химических технологий.
Методы химического синтеза никельорганических сигма-комплексов протекают при использовании реактивов Гриньяра и связаны, как правило, с использованием экологически небезопасных и пожароопасных условий [10—12]. Ранее, на примере никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Mes)(bpy)], где bpy — 2,2'-бипиридил, Mes — 2,4,6-триметилфенил, показана возможность электрохимии для получения никельорганических сигма-комплексов [9]. Стабильность полученного соединения, а именно сигма-связи никель—углерод, объясняется наличием орто-заместителей в ароматическом фрагменте [13]. Установлено, что данный комплекс проявляет высокую каталитическую активность в процессе олигомеризации этилена, которая превосходит каталитическую активность подобных иминных катализаторов типа Брукхарта [14, 15].
Целью настоящего исследования является разработка нового высокоэффективного и экологически чистого электрохимического метода синтеза никельорганических сигма-комплексов и исследование их каталитической активности в процессе олигомеризации этилена.
1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗ НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ
В настоящей работе расширен круг электрохимически синтезированных никельорганических сигма-комплексов за счет варьирования природы ароматического фрагмента. Электрохимический
синтез комплексов типа [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar — 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропил-фенил (Tipp) и 2,6-диметилфенил (Xy) (схема 1), был осуществлен по реакции окислительного присоединения генерируемых на катоде комплексов никеля(0) с 2,2'-бипиридилом к орто-замещенным ароматическим бромидам (схема 1):
[NiBr2(bpy)2] + 2e ■
CH3
Ar
H3C
CH3
Mes (1)
- 2Br-
[Ni0(bpy)2]
H3C^ ^CH
ArBr
- bpy
H3C
CH3
CH3 1 CH3 Tipp (2)
Схема 1.
N Ar
x
N Br
1-3
H3C
CH3
Xy ( 3)
Для проведения электрохимического синтеза никельорганических сигма-комплексов и оптимизации условий процесса был использован лабораторный электролизер периодической загрузки без разделения анодного и катодного пространств, снабженный растворимым металлическим анодом из никеля, цинка, магния или алюминия (приложение А) [16]. Использование растворимых анодов в электрохимических процессах позволяет значительно повысить эффективность электросинтеза и упростить строение электролизера при снятии ряда технических затруднений, связанных, в основном, с использованием диафрагмы [17—19].
Механизм электрохимического восстановления исходного комплекса [№Вг2(Ьру)2] [20] и реакционная способность электрохимически генерируемых комплексов никеля(0) с 2,2'-бипиридилом по отношению к органилгалогенидам [5] достаточно подробно описаны в литературе. Восстановление комплекса [№Вг2(Ьру)2] реализуется как две последовательные обратимые стадии переноса вначале двух, а затем ещё одного электрона (схема 2). Первая стадия включает электрохимическое восстановление комплекса [№Вг2(Ьру)2] в комплекс [№°(Ьру)2] при по-
тенциале ЕС = -1.65 В (отн. А§/^03, 0.01 М в СН3СМ). Вторая стадия — перенос дополнительного
электрона на комплекс [№°(Ьру)2] при Е^2 = —2.28 В (отн. А§/А§М03, 0.01М в СН3СМ) с образованием анионрадикального комплекса, в котором неспарен-ный электрон локализован, преимущественно, на лиганде [20]. Значительная разница между потенциалами этих процессов (630 мВ) позволяет легко разделить их в условиях препаративного восстановления. Электрохимический синтез никельорганических сигма-комплексов проводится при потенциалах первой стадии, отвечающей восстановлению комплекса никеля (II) в комплекс никеля (0).
[NiBr2(bpy)2] [Ni(bpy)2]
2e-
: [Ni(bpy)2] [Ni(bpyb^
2Br- E.
C1
E
p
C2
Схема 2.
Схему образования каталитически активных никельорганических сигма-комплексов в электролизере периодической загрузки без разделения анодного и катодного пространств с растворимыми металлическими (М0) анодами можно представить в следующем виде (схема 3):
Катод: Анод:
2Br-
[NiBr2(bpy)2] + 2e-M0 —► Mn+ + ne Mn+ + nBr-—-MBrn n = 2 (Ni, Mg, Zn), 3 (Al)
Схема 3.
[Ni(bpy)2]
ArBr
- bpy
[NiBr(Ar)(bpy)]
C
E
p
C
Таблица 1. Электрохимические синтезы сигма-комплексов 1—3 в ДМФА в электролизере периодической загрузки без разделения анодного и катодного пространств (Р^катод) с различными анодами
Номер п/п Комплекс Анод Температура, °C Выход*,%
1 1 Ni 20 86
2 1 Ni 50 89
3 1 Ni 70 79
4 1 Zn 20 63
5 1 Mg 20 78
6 1 Al 20 52
7 2 Ni 20 65
8 3 Ni 50 73
9 3 Ni 70 84
10 2 Zn 20 58
11 2 Mg 20 72
12 2 Al 20 42
13 3 Ni 20 70
14 3 Ni 50 72
15 3 Ni 70 65
16 3 Zn 20 53
17 3 Mg 20 58
18 3 Al 20 46
* Выходы сигма-комплексов рассчитаны относительно взятого в реакцию комплекса никеля.
Применение растворимых анодов из легкоокис-ляемых металлов типа магния, цинка, алюминия или никеля позволяет исключить анодную стадию окисления комплексов никеля(0) и генерирование
1
Катод: [Ni2+(bpy)2] + 2e-
окислителей типа молекулярного брома, перокси-дов, способных окислять как восстановленную форму комплекса никеля с bpy, так и образующиеся никельорганические сигма-комплексы. Кроме этого, использование металлических анодов, включая не никелевые, позволяет связывать бромид-анионы, образующиеся в катодной области на стадии электрохимического восстановления комплекса [NiBr2(bpy)2]. Однако, как следует из табл. 1, природа растворимого анода оказывает влияние на эффективность электрохимического синтеза никельорганических сигма-комплексов. Наибольший выход никельорганических сигма-комплексов удается достичь при использовании электролизера, снабженного растворимым никелевым анодом. В данном случае, анодно-генерируемые ионы являются ресурсом никеля для образования никельорга-нических сигма-комплексов, так как сами способны образовывать комплексы с bpy в растворе и вступать в целевой процесс электрохимического восстановления и образования никельорганиче-ских сигма-комплексов (схема 4):
Анод:
Катод:
Ni0 —»- Ni2+ Ni2+ + 2bpy
[Ni2+(bpy)2] + [Ni0(bpy)2]
2e
[Ni2+(bpy)2]
2e ■
ArBr
- bpy
[Ni0(bpy)2] [NiBr(Ar)(bpy)]
Схема 4.
Таким образом, основными расходными реагентами электрохимического синтеза никельорганиче-ских сигма-комплексов в неразделенной электрохимической ячейке с растворимым никелевым анодом являются 2,2'-бипиридил и ароматический бромид, а реакция протекает по каталитическому циклу при полном отсутствии побочных продуктов (схема 5):
[Ni0(bpy)2]
ArBr
- bpy
[NiBr(Ar)(bpy)]
Анод: Ni0met) —- Ni2+ + 2e
Ni2+ + 2bpy —[Ni2+(bpy)2]
Суммарно: Ni0met) + bpy + ArBr —- [NiBr(Ar)(bpy)]
Схема 5.
C
E
Нами проведена оптимизация параметров процесса получения никельорганических сигма-комплексов 1—3 при варьировании температуры электролиза (табл. 1). Установлено, что повышение температуры до 50°С благоприятствует протеканию электросинтеза, дальнейшее повышение темпера-
туры выше 70°С приводит к снижению стабильности никельорганических сигма-комплексов в растворе и, соответственно, выходов целевых продуктов, что особенно заметно в случае комплекса 3, содержащего две метильные группы в ароматическом кольце.
Таблица 2. Примеры электрохимического синтеза сигма-комплексов 1—3* в проточном электролизере непрерывной загру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.