научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ СЛОЕВ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИАМИДОСУЛЬФОКИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ СЛОЕВ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИАМИДОСУЛЬФОКИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 6, с. 615-619

НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 541.138.547

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ СЛОЕВ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИАМИДОСУЛЬФОКИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

© 2008 г. А. А. Исакова*, О. Л. Грибкова*, A. A. Некрасов*, В. Ф. Иванов*, В. А. Тверской**, А. В. Ванников*

*Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, e-mail: secp@elchem.ac.ru **Академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова 119571, Москва, просп. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 29.02.08 г.

Электрохимическая матричная полимеризация наноструктурированных полианилиновых слоев проводилась в присутствии полиамидосульфокислот с различной жесткостью полимерного остова. Исследован процесс формирования слоев в широком концентрационном диапазоне, их спектральные, электрохимические и морфологические свойства. Установлено, что ускорение электрополимеризации является следствием двух факторов: предварительной ассоциации анилина с сульфогруппами поликислоты и высокой локальной концентрацией протонов вблизи ее макромолекулы. Использование поликислоты с жестким полимерным остовом приводит к формированию интерполимерного комплекса с боковыми цепями полианилина. Применение полужесткой матрицы позволяет образовываться как двухнитевому комплексу, характерному для гибкоцепной матричной кислоты, так и комплексу с боковыми цепями.

PACS: 78.67.Bf

ВВЕДЕНИЕ

Получение тонких наноструктурированных слоев проводящих полимеров представляет большой интерес как в теоретическом, так и в практическом аспектах. В последнее время внимание исследователей привлекают интерполимерные комплексы полианилина (ПАНи) и полимерных сульфокислот. Электрохимический синтез этих комплексов представляет особый интерес, поскольку он позволяет получать более чистые продукты в контролируемых условиях с контролируемой в широких пределах толщиной на подложках различной природы. Пленки ПАНи с высокой редокс-активностью получали в присутствии полистиролсульфоновой кислоты [1-3], поливинилсульфокислоты [4-5], поли-(2-акриламидо-2-метил-1 -пропансульфоновой кислоты) (ПАМПСК) [6]. Однако большинство работ проведено на платиновом оптически непрозрачном электроде, не позволяющем регистрировать in situ спектроэлектрохимические характеристики, имеющие большое значение для понимания механизма полимеризации.

В данной работе матричная электрохимическая полимеризация анилина в присутствии поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислота)дифениленизофталамид (и-ПАСК), поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислота)дифени-лентерефталамид (m-ПАСК), поли-(2-акрилами-

до-2-метил-1 -пропансульфоновой кислоты)

(ПАМПСК) используется как способ получения тонких наноструктурированных полианилиновых слоев на оптически прозрачных электродах на основе диоксида олова, допированного фтором.

Критериями для отбора полиамидосульфокислот служили: высокая растворимость в воде, хорошие пленкообразующие свойства, ионная проводимость, оптическая прозрачность, высокие адгезивные свойства, возможность выбора полимерных матриц с различными степенями жесткости.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

15% водный раствор ПАМПСК ("АШеИ") использовался для получения растворов необходимой концентрации, без дополнительной очистки. Водные растворы мзо-ПАСК и тере-ПАСК в солевой форме для их перевода в кислую форму пропускались через ионнообменную колонку. Анилин, марки "х. ч.", подвергался вакуумной фракционированной перегонке. В водный раствор полиамидосуль-фокислоты при перемешивании на магнитной мешалке добавляли свежеперегнанный анилин. Соотношение компонентов рассчитывали исходя из того, что на две сульфогруппы должна приходится одна молекула анилина. Расчет проводился с учетом основности кислот, и поэтому на одно мономерное

Условия проведения процесса полимеризации

Кислота K, моль/л Кю г-иоц/л Ka, моль/л Y РНп ^max, нм

ПАМПСК 0.075 0.075 0.0375 1 2 2.00 640

0.05 0.05 0.0250 1 2 2.24 635

0.025 0.025 0.0125 1 2 2.47 650+750

м-ПАСК 0.0375 0.075 0.0375 1 2 1.74 720

0.0250 0.05 0.0250 1 2 1.88 700

0.0125 0.025 0.0125 1 2 2.2 690

ш-ПАСК 0.0375 0.075 0.0375 1 2 1.64 720

0.0250 0.05 0.0250 1 2 1.81 700

0.0125 0.025 0.0125 1 2 2.18 685

НС1 - 0.750 0.0375 1 20 0.32 690

- 0.250 0.05 1 5 0.92 660

- 0.250 0.0125 1 20 0.81 нет пленки

- 0.075 0.0375 1:2 1.64 670

K - концентрация кислоты в пересчете на одно мономерное звено поликислоты, моль/л; Кк - концентрация кислотных групп, г-ион/л; Ка - концентрация анилина, моль/л; у - соотношение анилина к кислотным группам; pHп - кислотность среды после добавления анилина; ^^ - максимум спектра поглощения пленок в области 600-750 нм при потенциале синтеза, нм (650+750 - два максимума).

звено тере-ПАСК и мзо-ПАСК содержащих по две кислотных сульфогруппы приходилась одна молекула анилина. Для одноосновной ПАМПСК на два мономерных звена кислоты приходилась одна молекула анилина. В качестве образцов сравнения использовали пленки ПАНи, осажденные в среде соля-

и- п АСК-димер

50, Н КО,! [

т-ПАСК-димер

50,Н

Рис. 1. Пространственные структуры полиамидосуль-фокислот.

ной кислоты в том же режиме. Основные условия проведения эксперимента представлены в таблице 1.

Электрохимический синтез пленок проводили в потенциостатическом режиме при 0.75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (н. х. с. э.). Все последующие электрохимические измерения проводились также относительно этого электрода. Осаждение производили на предварительно очищенные стеклянные оптически прозрачные подложки с токопроводящим слоем SnO2 : F, имеющим поверхностное сопротивление 7 Ом/D.

Спектральные измерения сухих пленок ПАНи в видимой и ближней ИК-области спектра в стационарном режиме производили на спектрофотометре Shimadzu UV-3101PC. Спектральные измерения в течение синтеза и во время спектроэлектрохимиче-ских измерений в видимой области спектра (350900 нм) проводили при помощи скоростного диодного спектрофотометра AvaSpec 2048 (Avantes BV), оснащенного гибкими световодами для ввода луча в трехэлектродную ячейку. Циклические вольтампе-рометрические (ЦВА) измерения и спектроэлек-трохимические измерения производили в 1 М водном растворе HCl с использованием потенциоста-та/гальваностата HA-501G (Hokuto Denko Ltd.), а регистрацию электрохимических данных выполняли на цифровом запоминающем осциллографе Nicolet 2090 (Nicolet Inc.).

Исследования морфологии пленок ПАНи толщиной 50-150 нм производились при помощи атом-но-силового микроскопа AFM Bermad 2000 в бежон-тактном режиме. Размеры области сканирования составляли 5 х 5 цш.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Поликислоты, использованные для матричного электросинтеза, обладают разной степенью жесткости макромолекулы. Было проведено компьютерное моделирование молекул поликислот с применением полуэмперического метода квантово-хи-мического расчета PM3. Было установлено, что ПАМПСК является гибкоцепной молекулой способной сворачиваться в клубок (что обычно происходит при увеличении ионной силы раствора); молекула м-ПАСК обладает полужесткой структурой с конформацией деформированного стержня; m-ПАСК- имеет структуру вытянутого жесткого стержня (рис. 1). Этот факт экспериментально подтвержден в работах [7, 8].

Ранее не проводилось комплексного исследования матричного синтеза ПАНи в присутствии поли-амидосульфокислот с различной степенью жесткости макромолекулы. Поэтому представляло интерес исследовать синтез и свойства полученных тонких пленок.

На рис. 2 показано изменение электрического заряда (а), затраченного на синтез ПАНи, и оптического поглощения (б) на соответствующей длине волны (табл. 1) в ходе окислительной полимеризации анилина в потенциостатическом режиме в водном рас-

творе ПАМПСК и HCl. Следует отметить, что в присутствии поликислоты (рис. 2а и 26, кривая 1) полимеризация протекает на порядок быстрее, чем в случае использования низкомолекулярной кислоты (рис. 2а и 26, кривая 4). В случае использования поликислоты период зародышеобразования значительно короче. Это явление можно объяснить предварительной ассоциацией молекул анилина с сульфо-группами поликислоты, способствующей формированию полианилиновых кластеров вблизи электрода. Появление таких кластеров облегчает стадию зародышеобразования ПАНи на электроде. Необходимо отметить, что кривые имеют S-образный вид, характерный для автокаталитического процесса.

С другой стороны, в условиях равной объемной концентрации протонов у полимерной и неорганической кислот формы кривых существенно отличаются. Так, для поликислоты наблюдался автокаталитический процесс полимеризации (рис. 2а и 26, кривая 1), а в случае использования низкомолекулярной кислоты форма кривой (рис. 2а и 26, кривая 5) существенно отличалась от S-образной, характерной для автокаталитического процесса. Увеличение концентрации неорганической кислоты в 10 раз (кривая 4) приводило к появлению S-образной формы. Также следует отметить, что уменьшение концентрации полимерной кислоты (рис. 2а и 26, кривая 3) вызывает сокращение индукционного периода зародышеобразования, и процесс полимеризации не проявляет признаков автокаталитического характера. Вероятно, это связано с тем, что процесс окисления анилина протекает легче в непротонированном состоянии [9]. Поэтому при низкой концентрации протонов скорость начальной стадии полимеризации выше. Дальнейшее понижение скорости, вероятно связано с недостатком протонов, необходимых для протонирования хиноидных фрагментов, которые выступают окислителями молекул анилина в поверхностном слое растущей пленки. Другим фактором, влияющим на уменьшение скорости полимеризации, выступает плохая проводимость ПАНи и уменьшение эффективного потенциала на поверхности пленки.

В целом аналогичные данные были получены и для ПАСК (рис. 3). Из рисунка видно, что синтез в присутствии m-ПАСК имеет автокаталитический характер при всех концентрациях (рис. 3а и 36, кривые 1-3). Напротив, синтез, протекающий в среде и-ПАСК, практически не имеет индукционного п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком