ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1416-1420
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИ-0-ФЕНИЛЕНДИАМИНА И ЕГО СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2004 г. Е. Ю. Писаревская, А. А. Некрасов, Н. М. Алпатова1
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 24.06.2003 г.
Методом циклической вольтамперометрии были исследованы закономерности анодного синтеза ПФД на золотом, платиновом и 1ТО-электродах, изучены некоторые особенности его допирования-дедопирования, а также получен спектр поглощения пленки в дедопированном состоянии в видимой и ближней ИК-области длин волн.
Ключевые слова: поли-о-фенилендиамин, электроактивные полимеры, электронпроводящие полимеры, редокс-полимеры, лестничные полимеры, электрокаталитический эффект, электросинтез, допирование-дедопирование, феназиновые фрагменты, индукционный период, электрохромный эффект, спектр поглощения.
ВВЕДЕНИЕ
Поли-о-фенилендиамин (ПФД) является представителем класса электроактивных полимеров (ЭП).
ЭП представляют собой полимеры, претерпевающие редокс-превращения под действием электродного потенциала или окислителя (восстановителя). Именно степень редокс-превращения ЭП определяет их физические и электрохимические характеристики (электропроводность, цвет, накопление электрического заряда, электрокаталитическую активность и др.)
ЭП можно условно разделить на электронпроводящие и редокс-полимеры. Первые представляют собой полисопряженные п-электронные системы, электропроводность которых обеспечивается делокализованными носителями. Редокс-полимеры состоят из плохо проводящей матрицы, к которой прикреплены неподвижные редокс-цен-тры. Электропроводность в таких ЭП осуществляется путем перескока электронов между ре-докс-центрами, и она обычно на несколько порядков ниже, чем у электронпроводящих полимеров.
Исследованный нами ПФД относится к так называемым "лестничным" полимерам. Такие полимеры имеют небольшие области полисопряжения, разделенные изолирующими барьерами, и обладают свойствами, позволяющими отнести их к редокс-полимерам.
Некоторые аспекты электросинтеза и редокс-поведения ПФД, а также особенности редокс-процессов с участием растворенных в объеме рас-
1 Адрес автора для переписки: alpatova@elchem.ac.ru (Н.М. Алпатова).
твора электроактивных частиц, протекающих на электродах, покрытых ПФД, были изучены ранее в работах [1-3].
Наиболее широкое применение ПФД нашел в аналитической химии. Было установлено, что ПФД, нанесенный электрополимеризацией на углеродный электрод, обладает собственным электрокаталитическим эффектом, уменьшая перенапряжение окисления КАБ(Р)И более, чем на 400 мВ [4].
В ряде работ слой ПФД был использован для иммобилизации глюкозоксидазы [5-7], которая служит катализатором для определения аскорба-та, мочевой кислоты, глюкозы и др.
Кроме того, ПФД используется в качестве слоя, защищающего от вымывания и химического разрушения композиций, содержащих различные катализаторы (дегидрогеназы [4], глюкозок-сидазу [8, 9], берлинскую лазурь [10], холистерил оксидазу [9]).
Особый интерес представляет возможность электросинтеза ПФД с включением в объем пленки молекул глюкозы [11]. В этой работе впервые для электроактивного полимера удалось использовать нейтральный темплат. Такую систему можно применять для определения глюкозы.
Резистор из композита ПФД с поливиниловым спиртом был применен для определения атмосферной влажности [12].
Предложено также использовать ПФД [13] и его ближайший аналог поли-о-нафталендиамин [14] в качестве электрокатализатора для определения молекулярного кислорода.
Несмотря на многообразие областей применения ПФД, его собственные свойства и механизм
его электрохимического синтеза изучены недостаточно.
Стандартным методом получения ПФД из о-фенилендиамина является его окислительная полимеризация. Такую полимеризацию можно осуществить химически [15], а также электрохимически [1, 2, 8, 10, 16-18].
Целью данной работы было исследование закономерностей анодного синтеза ПФД на различных электродах, изучение некоторых особенностей его допирования-дедопирования, а также получение его спектральных характеристик.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ПФД синтезировали из 0.05 М раствора о-фе-нилендиамина (АЫпсИ, 99.5%) в 1 М водном растворе дважды перегнанной Ы2Б04 в ходе циклического сканирования потенциала на золотом, платиновом и покрытом Бп02 и 1п203 (1ТО) стеклянном электродах. Для получения циклических вольтам-перограмм (ЦВА) допирования-дедопирования в растворе без мономера использовался водный 1 М раствор Ы2Б04.
Золотой и платиновый электроды представляли собой диски с видимой поверхностью 0.5 см2. Перед началом работы их полировали абразивным порошком, затем обрабатывали раствором серной кислоты с пероксидом водорода и промывали в бидистилированной воде. 1Т0-электрод обрабатывался ультразвуковой очисткой в течение 15 мин.
Противоэлектродом служила платиновая сетка или проволока. Потенциал измеряли относительно насыщенного каломельного электрода.
Все электрохимические измерения проводили в инертной атмосфере на потенциостате-гальва-ностате 1РС-4М, разработанном в Институте физической химии РАН Даниловым А.И. и Кондра-шовым Ю.В.
Спектр поглощения высушенного слоя ПФД, нанесенного на проводящее стекло (в течение 210 циклов) и приведенного в дедопированное состояние, снимали на спектрофотометре ИУ-3101 РС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Характерной особенностью изучаемой системы является протекание анодной полимеризации в области потенциалов 600-1250 мВ [1], где полимер обладает низкой проводимостью, что приводит к падению токов окисления мономера. Экспериментально установлено, что для проведения анодного синтеза необходимо сканировать потенциал в интервале, включающем как потенциалы окисления, так и потенциалы катодного допирования-дедопирования (-350-200 мВ). Можно предположить, что последний процесс приводит к сохра-
I, мкА 10008006004002000
-200-
(а)
-500
60 40 20 0 20 40 60
500 1000 1500
Е, мВ
(б)
-400
400
800 1200
Е, мВ
Рис. 1. Синтез ПФД на золотом электроде из 0.05 М раствора о-фенилендиамина в 1 М Ы2304; V = 50 мВ/с,
1 - 3 (а) и 7-й циклы (б). Продолжение синтеза на золотом электроде (на кривых проставлены номера циклов синтеза).
нению в области окисления мономера некоторого количества заторможенного заряда [19] из области допирования-дедопирования, что обеспечивает остаточную проводимость пленки при потенциалах синтеза. В подтверждение этого была сделана попытка провести синтез ПФД при сканировании потенциала только в анодной области потенциалов, не заходя в область допирования-дедопирования. Однако в этом случае, как было установлено из сравнения ЦВА до и после такого сканирования, образование полимера не наблюдалось.
Из рис. 1 видно, что при синтезе ПФД наблюдается некоторый индукционный период, связанный, вероятно, со стадией накопления олигоме-ров, необходимых для образования зародышей полимера на чужеродной поверхности. При этом ток полимеризации при сканировании потенциала 600 < Е < 1250 мВ падает от цикла к циклу, постепенно достигая постоянного значения (рис. 16). Токи в области допирования-дедопирования (область потенциалов около 0 мВ) либо не растут (анодный пик почти не виден), либо убывают (ка-
0
0
и max' мкА
200-
150
100 -
50-
0
50
100
150
200 N
Рис. 2. Зависимость тока в анодных максимумах (область потенциалов около 0 мВ) на кривых допирова-ния-дедопирования пленок ПФД, нанесенных на золотой электрод, от числа (Ы) анодно-катодных циклов синтеза полимера.
тодные пики) (рис. 1а). Далее, после 7-12 циклов (рис. 16) синтез протекает с увеличением токов в пиках допирования-дедопирования.
Полная картина кинетики накопления полимера представлена на рис. 2. Мерой накопления полимера служил ток в анодном максимуме (Е ~ 0 мВ) на кривой допирования-дедопирования. Небольшой минимум на начальном участке кривой рис. 2 также показывает наличие индукционного периода.
Наличие индукции и резкий последующий рост тока (примерно от 10 до 100 циклов, рис. 2) позволяет предположить проявление автокатализа при анодном синтезе ПФД на золотом электроде.
Предположение об автокатализе согласуется с каталитическим характером синтеза ПФД (необходимость катализатора для химического синтеза, а также снижение потенциала анодного синтеза при наличии промежуточного электрокаталитического слоя) [8, 10].
Из рис. 2 также следует, что после 100 циклов электроактивность пленки перестает увеличиваться. Это может быть вызвано торможением анодного синтеза или наращиванием неэлектроак-тивного полимера, а также комбинацией этих эффектов, связанных с низкой проводимостью ПФД.
Еще одной особенностью анодного синтеза ПФД является участие в процессе растворимых олигомеров. Косвенным подтверждением этого является различие высот катодных пиков при синтезе и допировании-дедопировании (рис. 3). Вероятно, восстановление анодно синтезированных олигомеров вносит вклад в ток катодного максимума.
Визуальным подтверждением версии образования олигомеров могут служить данные, полученные при синтезе ПФД на стекле, покрытом 1ТО. В этом случае было отчетливо видно образование около электрода ярко-красного "облака" выделяющегося на фоне более светлого раствора.
Анодный синтез ПФД удалось также осуществить на платине и проводящем стекле.
Можно отметить, что из-за катодного выделения водорода, с одной стороны, и необходимости катодного допирования для накопления полимера -с другой, платина плохо подходит для исследований поведения ПФД. Для того, чтобы синтезировать ПФД на платине, целесообразно сначала установить катодный предел около 0 В и постепенно, по мере синтеза полимера смещать его в область более отрицательных потенциалов.
I, мкА
Е, мВ
Рис. 3. Синтез (80-й цикл), (1) и допирование-дедопи-рование (2) ПФД на золотом электроде. Условия -как на рис. 1.
I, мкА/см2
Е, мВ
Рис. 4. Первые циклы синтеза ПФД на 1ТО (1), Pt (2) и Аи (3). Условия - как на рис. 1.
I, мкА
Е, мВ
Рис. 5. Допирование ПФД в 1 М Ы2804 после продувки инертным газом при скорости развертки потенциала, мВ/с: 1 - 10, 2 -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.