ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 1, с. 100-104
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 542.958.3:544.6
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ АНИЗОЛА В РАСТВОРАХ 4-6 М И2804 И АЦЕТОНИТРИЛА
© 2013 г. Ю. А. Лисицын1, А. В. Сухов
Химический институт им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета
420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Россия Поступила в редакцию 08.02.2012 г.
В средах, содержащих 4 или 6 М Н2$04, СН3СМ и небольшие количества Н20, изучен процесс непрямого катодного аминирования анизола с помощью медиаторной системы Т1(ГУ)/П(Ш) и МН20Н. При температурах 15—45°С основными продуктами катион-радикального замещения являются пара- и орто-анизидины. Общие выходы моноаминосоединений по источнику аминоради-калов при его полной конверсии могут достигать в этих условиях 84%.
Ключевые слова: катод, медиаторная система Т1(ГУ)/Т1(Ш), гидроксиламин, аминокатион-радикал, катион-радикальное ароматическое замещение
БО1: 10.7868/80424857013010131
ВВЕДЕНИЕ
Первичные ароматические моноамины получают, как правило, восстановлением соответствующих мононитросоединений [1], технология производства которых хорошо отлажена [2], но экологически небезопасна.
Недавно [3, 4] на примере процесса электрохимического аминирования анизола мы показали, что синтез ароматических моноаминов может быть осуществлен с достаточно высокими выходами, минуя стадию нитрования, путем непосредственного введения аминогруппы в кольцо ароматического субстрата. Использование в электрохимическом процессе медиаторной системы Т1(1У)/Т1(Ш) и гидроксиламина позволяет получать аминосоединения в относительно мягких условиях — в водных растворах разбавленной серной кислоты, содержащих высокие концентрации уксусной кислоты или ацетонитрила, органических растворителей, достаточно инертных по отношению к аминорадикальным интермедиатам [5]. Так, в уксуснокислых растворах 4—6 М Ы2804 функционализация анизола, проводимая при комнатной температуре, дает изомерные анизи-дины с общими выходами по току и гидроксил-амину вплоть до 83% при полной конверсии источника аминорадикалов [4].
В развитие исследований [3, 4] с целью получения более полной информации о влиянии приро-
1 Адрес автора для переписки: Yuri.Lisitsyn@ksu.ru (Ю.А. Ли-
сицын).
ды органического растворителя на эффективность аминокатион-радикального замещения в настоящей работе изучен процесс аминирования анизола в растворах 4—6 М Ы2804, содержащих в качестве растворителя СЫ3СМ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Аминирование анизола проводили в одной из двух трехэлектродных стеклянных электрохимических ячеек, имеющих рубашки для термостати-рования, обратные холодильники и керамические диафрагмы, разделяющие катодные и анодные пространства. Конструкция наших ячеек [6—8] позволяла поддерживать постоянство площадей ртутных катодов (12.3 или 11.0 см2) при интенсивном перемешивании католита.
Католит содержал 0.1 М Т1(ГУ), 0.2 М МЫ20Ы, 4 или 6 М Ы2804, близкую к максимально возможной в данных условиях концентрацию СЫ3СМ и небольшое количество воды, вносимое в него из сернокислого раствора титана(ГУ) и при доведении объема до 25 мл после растворения компонентов системы. Объем анизола, добавляемого к католиту, составлял 5 мл. Во всех экспериментах скорость магнитной мешалки была постоянной и достаточной для поддержания высокодисперсной эмульсии ароматического субстрата в водно-органическом растворе 6 М Ы2804.
Аминирование анизола выполняли в атмосфере аргона при плотности тока I = —2 мА/см2. Галь-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ АНИЗОЛА
101
ваностатическии режим электролиза, точный контроль и автоматическую регистрацию потенциала катода, измеряемого относительно хлорид-серебряного электрода, обеспечивали соответственно с помощью потенциостата ПИ-50-1, мультиметра Keithley 2000/E и двухкоординатного самописца ЛКД4-003. В качестве анода использовали электрод из платинированной платины, ано-лита — водный раствор либо 4, либо 6 М H2SO4.
По окончании электролиза раствор или эмульсию анизола в католите поддерживали при температуре эксперимента еще в течение 10 мин (термостат ВТ5), затем разбавляли холодной водой и нейтрализовали последовательной обработкой насыщенным водным раствором гидроксида натрия и NaHCO3. Продукты аминирования анизола экстрагировали хлороформом.
Для количественного анализа орто- и пара-анизидинов (качественный состав продуктов электролиза был установлен ранее [3]) использовали хроматограф Хроматэк-Кристалл 5000.2 с ионизационно-пламенным детектором. Температуру капиллярной колонки CP-Sil 8 CB (60 м х х 0.25 мм х 0.25 мкм, 5%-фенил—95%-диметил-полисилоксан) в течение 3 мин поддерживали равной 150°C, затем поднимали до 270°C со скоростью 15°С/мин. Давление гелия, газа-носителя, составляло 200 кПа.
В работе использовали 15%-ный раствор сернокислого титана(ГУ) в водной 4 М H2SO4 (ч.д.а.); H2SO4 (х.ч.); сернокислую соль гидроксиламина (Acros, 99%), перекристаллизованную из водного раствора; NaOH (ч.д.а.); NaHCO3 (х.ч.); перегнанные анизол (Acros, 99%) и хлороформ (ч.д.а.); орто-и пара-анизидины (Lancaster, 99%), очищенные соответственно перегонкой в вакууме над KOH (Acros, for analysis, 85%) и сублимацией; ацето-нитрил (ч.д.а.), обработанный KMnO4 (ч.д.а.) и перегнанный над P2O5 (ч.д.а.). Все растворы готовили на бидистиллированной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
За основу эксперимента были взяты условия работ [3] и [4]. Исследования проводили в водно-органических растворах 4 и 6 М H2SO4. Выбор первой концентрации кислоты обусловливался экономическими соображениями (водные растворы 3—4 М H2SO4 имеют наиболее высокую удельную электропроводность [9]) и данными по аминированию анизола в уксуснокислых средах [4], второй — тем, что при использовании высоких концентраций как CH3COOH, так и CH3CN максимальные выходы по току (ВТ) изомерных анизидинов получены в 6 М H2SO4 [3]. Критерием эффективности замещения служила величина ВТ,
ВТ, %
400
300
200
100
1
2
100
300
500 Q, Кл
Рис. 1. Влияние количества электричества, прошедшего через электролит, на общий выход по току орто- и пара-анизидинов при аминировании анизола в 4 М Н2804 + + 14.1 М СН3СК при 15°С (1) и в 6 М Н2804 + 11.6 М СН3СК при 40°С (2).
поскольку, как и в работах [3, 4], ароматический субстрат брали в большом избытке по отношению к гидроксиламину.
Эффективность электрохимического процесса в 6 М Н£04
Ранее [3] аминирование анизола в растворе
6 М Н2804 и 11.6 М СН3СМ проводили лишь при температуре 40°С и потреблении количества электричества 0, равного 250 Кл, немногим большего половины теоретической величины 0т (482.4 Кл), необходимой для полной переработки МН20Н в процессе с потреблением одного электрона на его молекулу. Поэтому в настоящем исследовании, как и в случае использования СН3С00Н [4], первоначально был рассмотрен вопрос о зависимости эффективности катион-радикального замещения при 40°С от прошедшего через электролит количества электричества, величину 0 варьировали от 10 до 482.4 Кл. Отметим, что ртутный катод, имеющий площадь 12.3 см2, использовали только при получении зависимости ВТ—0 в растворе 6 М Н2804 и 11.6 М СН3СМ, во всех других экспериментах площадь рабочего электрода составляла 11 см2.
Как и ожидалось, эффективность аминирования выше при малых значениях 0 (рис. 1, кривая 2); вследствие цепного механизма электрохимического процесса (1ЩП) генерируется не только на катоде, но и в объеме электролита при окислении титаном(ГУ) метоксиаминоциклогексадиениль-ных катион-радикалов) общие выходы изомер-
0
т, мг
0 100 300 500
е, Кл
Рис. 2. Изменение общей массы изомерных анизиди-нов в ходе электрохимического аминирования анизола в 4 М Н2804 + 14.1 М СН3СК при 15°С (1) и в 6 М Н^04 + 11.6 М СН3СК при 40°С (2).
ных анизидинов по току в этих условиях превышают 260%. Такой результат обусловлен тем, что с 11(111) взаимодействует только непротонирован-ная форма гидроксиламина [10, 11], концентрация которой в 6 М Н2804 низка. При пропускании через эмульсию анизола в католите неболь-
шого количества электричества концентрация 11(111) также невелика, поэтому относительно невысока и скорость реакции (1), конкурентной целевой реакции (2).
>Ш2 Н+ МН3 + Т1(1У), (1)
Н+
Г+Н3 С6Н50СН,3 [Ы3NCбЫ50CЫ3]•+. (2)
В эксперименте, выполненном на полную теоретическую выработку NH20H, значение ВТ, соответствующее выходу анизидинов по источнику аминорадикалов (об этом свидетельствует обесцвечивание пробы католита, имеющей темно-фиолетовую окраску, характерную для растворов 11(111), при добавлении к ней сульфата гидроксил-аминия) составляет 78%. Уменьшение площади ртутного катода с 12.3 до 11 см2 приводит к увеличению выхода изомерных анизидинов (2 пара/орто ~3.7) до 80%; данный результат обусловлен меньшей скоростью генерирования 11(111) при той же плотности тока.
Характер изменения общей массы моноаминов (рис. 2, кривая 2), потенциала ртутного катода (рис. 3, кривая 3) и окраски электролита в ходе электролиза указывает на то, что, как и при использовании уксуснокислого раствора 6 М Н2804
Е, мВ
е, Кл
Рис. 3. Изменение потенциала ртутного катода площадью 11(1, 2) и 12.3 см2 (3) в процессе электролиза системы Т1(1У)-ОТ20Н-С6Н5ОСН3 в католите, содержащем 4 М Н2804 + 14.1 М CH3CN при 15 (1) и 30°С (2) или 6 М Н2804 + + 11.6 М CH3CN при 40°С (3).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ АНИЗОЛА
103
Е, мВ
0, Кл
Рис. 4. Зависимости потенциала ртутного катода (11 см2) от количества электричества, прошедшего через эмульсию анизола в 6 М Н^04 + 11.6 М СН3СК при температурах 15 (1), 20 (2), 30 (3), 35 (4) и 45°С (5).
[4], целевой электрохимический процесс в като-лите, содержащем СН3СЫ, завершается при прохождении через него около 0.5 0т. Остальное количество электричества затрачивается главным образом на восстановление окисленной формы медиаторной системы (рис. 3, часть отрезка потенциалов АВ кривой 3 правее 250 Кл) и ионов гидроксония (участок С/).
Электролиз, проведенный с потреблением 0т, показал, что в области потенциалов электрохимического выделения водорода (СТ) католит, содержащий близкую к максимально возможной концентрацию СН3СЫ, утрачи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.