ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1129-1133
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 542.958.3:541.13
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ. ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
© 2004 г. Ю. А. Лисицын1, Ю. М. Каргин
Казанский государственный университет 420008, Казань, ул. Кремлевская 18, Россия Поступила в редакцию 01.12.2003 г.
В результате изучения процесса электрохимического аминирования бензола в сернокислых электролитах найдены экспериментальные условия высокоэффективного синтеза первичных ароматических аминосоединений. При электролизе системы Т1(ГУ) - NH2OH - С6ЫЫ в растворах 11 М H2SO4, содержащих в качестве органических растворителей уксусную кислоту или ацетонитрил, получены анилин и изомерные фенилендиамины с общим выходом по гидроксиламину соответственно 95.6 и 99.6%; основным продуктом радикального замещения в кислых водно-органических средах является моноаминосоединение. Установлено, что использование ацетонитрила в электрохимическом процессе имеет ограничения по концентрации серной кислоты и температуре.
Ключевые слова: гидроксиламин, аминорадикал, аминокатион-радикал, электрофильное аминиро-вание, радикальное ароматическое замещение.
ВВЕДЕНИЕ
Основной причиной, вследствие которой система КЫ2ОЫ - Ми+, где Ми+ - ион переходного металла (одноэлектронный восстановитель), не используется в процессах химического синтеза ароматических аминосоединений, является высокая скорость восстановления непротонированных аминорадика-лов до аммиака:
Кш2 + м"+ КЫ3 + м("+1)+. (1)
И в кислых средах, в которых аминирующий реагент представлен главным образом протониро-ванной формой (уравнение (2)) [1], выход ароматических аминов по гидроксиламину не превышает обычно 20-40% [2-4]:
N Ы2 + Ы+^Кш3. (2)
Решение проблемы радикального синтеза первичных аминосоединений просматривается в использовании электрохимического варианта аминирования; в работе [5] при электролизе системы Т1(ГУ) - КЫ2ОЫ - С6Ы6 в водно-органических растворах 11 М Ы28О4 были получены анилин и изомерные фенилендиамины с общим выходом по гидроксиламину до 91%.
В развитие исследований [5] цель настоящей работы состояла в попытке улучшения результатов аминирования бензола, в оценке возможнос-
1 Адрес автора для переписки: Yuri.Lisitsyn@ksu.ru (Ю.А. Ли-
сицын).
ти полного подавления реакции образования аммиака в электрохимическом процессе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Аминирование бензола проводили в гальваностатическом режиме (потенциостат ПИ-50-1) в стеклянной электрохимической ячейке с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами.
Католит, водный раствор серной кислоты требуемой рабочей концентрации, содержащий 0.1 М ТЩУ), 0.2 М КЫ2ОЫ и либо 5 М СЫ3СООЫ, либо 5.5 М СЫ3СК имел объем 25 мл. Высокодисперсную эмульсию 5 мл ароматического субстрата в католите поддерживали с помощью магнитной мешалки. Кислород, растворенный в двухфазной системе, удаляли током аргона, в ходе электролиза инертный газ пропускали над эмульсией.
Площадь платинового катода (проволока диаметром 1 мм) составляла 8.3 см2. Изменение электродного потенциала в процессе аминирования регистрировали относительно хлоридсеребряного электрода сравнения с помощью вольтамперметра Щ-4313 и двухкоординатного самописца ЛКД4-003. Для получения воспроизводимых хронопотенци-ограмм платиновый катод перед электролизом последовательно промывали ацетоном и водой и затем подвергали анодно-катодной поляризации в водном растворе серной кислоты рабочей концентрации при силе тока ±0.5 А. Анодом и аноли-том служили платиновая проволока и водный
раствор серной кислоты, имеющий концентрацию кислоты католита.
По окончании электрохимического процесса охлаждаемый католит подщелачивали насыщенным водным раствором NaOH и нейтрализовали NaHCO3. Продукты аминирования бензола экстрагировали хлороформом.
Количественный анализ анилина и изомерных фенилендиаминов проводили на хроматографе Chrom-4 с ионизационно-пламенным детектором. Температура стеклянной колонки [2500 х 3 мм, 5% XE-60 на Chromaten N-AW-DMCS (0.160-0.200 мм)] составляла 150°C, скорость газа-носителя, гелия, -15 мл/мин.
В работе использовали 15%-ный раствор сернокислого титана(ГУ) в 2 М H2SO4 "ч.д.а.", серную кислоту "х.ч.", NaOH "ч.д.а.", NaHCO3 "х.ч.", сернокислую соль гидроксиламина "ч.", дважды перекристаллизованную из водного раствора, сублимированные изомерные фенилендиамины, анилин "ч.", очищенный вакуумной перегонкой над KOH, перегнанные бензол "х.ч.", хлороформ "ч.д.а." и уксусную кислоту "х.ч.", обработанный перманганатом калия и перегнанный над P2O5 ацетонитрил "ч.д.а.", бидистиллированную воду.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В основу эксперимента были положены условия, использованные в работе [5]. Модельной служила система Ti(IV) - NH2OH - C6H6, сернокислые растворы содержали уксусную кислоту (электролит № 1) или ацетонитрил (электролит № 2) равных объемных концентраций. Для подавления реакции (1) мы рассмотрели влияние на нее некоторых ключевых, на наш взгляд, условий эксперимента: катодной плотности тока, концентрации серной кислоты и температуры. Так как в средах с высоким содержанием серной кислоты металлическая ртуть может восстанавливать ионы Ti(IV) [6], инициируя тем самым низкоэффективный процесс химического аминирования, в настоящей работе (в отличие от [5]) использовали
Таблица 1. Влияние катодной плотности тока на выход по току анилина (ВТа), изомерных фенилендиаминов (ВТф) и общий выход моно- и диаминосоединений при аминировании бензола в электролитах, содержащих ацетонитрил (1) или уксусную кислоту (2). Q = 10 Кл, T = 40°C
-i, ВТа, ВТф, ВТ, ВТа, ВТф, ВТ,
мА/см2 %2 %2 %2 %3 %3 %3
9 442 5.7 447.7
6 547 2.5 549.5 534 6.0 540.0
4 630 3.0 633.0 620 12.1 632.1
2 678 4.8 682.8 675 20.5 695.5
только платиновый катод. В предварительных экспериментах количество пропущенного электричества (Q) ограничивали 10 Кл. В этих условиях аминирование протекало при потенциалах менее отрицательных по сравнению с потенциалами электрохимического выделения водорода. Мерой эффективности радикального замещения служил общий выход по току (ВТ) анилина и изомерных фенилендиаминов.
Влияние катодной плотности тока и кислотности среды
В процессе непрямого катодного аминирования принимают участие как восстановленная, так и окисленная формы медиаторной системы Ti(IV)/Ti(ni) [5, 7-10]. Обе формы играют двоякую роль. Ионы Ti(IV), помимо катодного восстановления до Ti(III), обеспечивают гомогенное окисление ами-ноциклогексадиенильных интермедиатов до соответствующих ароматических аминосоединений, ионы же Ti(III) отвечают, с одной стороны, за генерирование аминорадикалов в реакции с молекулярным гидроксиламином, с другой - за их гибель в нецелевой реакции (1). Поскольку в кислых средах концентрация непротонированной формы гидроксиламина очень мала [11], представляется очевидным, что одним из условий подавления реакции (1) должна быть невысокая концентрация ионов Ti(III) в растворе. То есть электролиз системы Ti(IV) - NH2OH - C6H6 необходимо проводить при низких значениях катодной плотности тока, тем более что Ti(III) регенерируется не только на электроде, но и в реакциях реароматизации амино-циклогексадиенильных радикалов.
Действительно, снижение катодной плотности тока при аминировании бензола в электролитах № 1 и № 2 повышает эффективность процесса (табл. 1). При высоких значениях катодной плотности тока общий выход аминосоединений по току выше в средах, содержащих ацетонитрил, а при плотности тока 2 мА/см2 аминирование более эффективно в растворах, содержащих уксусную кислоту.
Из табл. 1 видно, что кажущиеся константы скорости введения первой и второй аминогрупп в кольцо ароматического субстрата должны быть выше в эмульсии на основе электролита № 1. С учетом данных по растворимости бензола в водных растворах 5 М CH3COOH и 5 М CH3CN [5, 10] большая величина ВТ в электролите № 2, наблюдаемая при повышенных плотностях тока (табл. 1), может быть приписана, по-видимому, более высокой скорости растворения в нем ароматического субстрата.
В сернокислых электролитах, содержащих CH3COOH, эффективность аминирования бензола возрастает с повышением концентрации H2SO4 вплоть до 15 М [9]. Это обусловлено снижением скорости реакции (1) вследствие смещения равно-
весия (2) вправо, а также повышением как скорости окисления аминоциклогексадиенильных радикалов до аминосоединений [12, 13], так и растворимости ароматического субстрата в католите. Однако в католите № 2 с повышением концентрации серной кислоты происходит не рост, а спад эффективности процесса (табл. 2).
Вероятной причиной снижения величин ВТа и ВТф при аминировании бензола во втором электролите (табл. 2) является окисление гидроксила-мина комплексами Т1(ГУ), содержащими в координационной сфере молекулы(у) ацетонитрила. Об окислении гидроксиламина косвенно свидетельствует тот факт, что добавление ацетонитри-ла в 13 М раствор серной кислоты, содержащий гидроксиламин и ионы Т1(ГУ), сопровождается газовыделением и окрашиванием раствора в желто-коричневый цвет, характерный для окислов азота. Наличие в координационной сфере Т1(ГУ) молекул СЫ3СК, по-видимому, увеличивает его окислительный потенциал до значений, при которых протекают реакции типа (3):
4Т1(ГУ) + 2КЫ2ОЫ—► - 4Т1(Ш) + К2О + 4Ы+ + Ы2О.
(3)
Таблица 2. Зависимость выходов по току анилина и изомерных фенилендиаминов от концентрации И2804 при аминировании бензола в электролите, содержащем ацетонитрил. I = -2 мА/см2 , Q = 10 Кл, Т = 40°С
[И2Б04], М ВТа, % ВТф, %
11 678 4.8
12 504 ~0
13 326 ~0
общий выход продуктов аминирования бензола при данной температуре превышает 1330%. Иначе говоря, перенос одного электрона с электрода на ион Т1(ГУ) сопровождается замещением по крайней мере 13 атомов водорода в ароматических кольцах бензола. В интервале температур ]40-70[°С эффективность радикального аминирования в растворе ацетонитрила выше, чем в растворе, содержащем уксусную кислоту, однако использование элект-
Следовательно, ацетонитрил, в отличие от уксусной кислоты, можно использовать в процессе аминирования ароматических субстратов лишь в с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.