ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 10, с. 1262-1267
УДК 544.653.1:547.1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ АНИЗОЛА В УКСУСНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ 4-6 М И2804 © 2011 г. Ю. А. Лисицын1, А. В. Сухов
Химический институт им. А.М. Бутлерова Казанского Федерального университета 420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Россия Поступила в редакцию 21.01.2011 г.
В растворах 4—6 М Н2$04, содержащих СН3СООН и небольшие количества воды, изучен процесс электрохимического аминирования анизола с помощью системы Т!(ГУ)/Т1(Ш) — МН20Н. Продуктами радикального замещения в этих условиях являются пара- и орто-анизидины. Их общие выходы по току и гидроксиламину достигают 82% при полной конверсии источника аминорадикалов. Вследствие цепного механизма электрохимический процесс завершается при потреблении не более 0.5 электрона на 1 молекулу МН20Н; при малых значениях количества электричества, пропущенного через электролит, выход анизидинов по току может превышать 380%.
Ключевые слова: катод, медиаторная система И(ГУ)/Т1(Ш), гидроксиламин, аминокатион-радикал, катион-радикальное ароматическое замещение
ВВЕДЕНИЕ
Традиционный синтез первичных ароматических аминов включает две основные технологические стадии — нитрование ароматических субстратов и последующее восстановление нитросоедине-ний [1]. Повышение требований, предъявляемых к экономичности и экологической чистоте производств, способствует совершенствованию вышеупомянутых технологий и разработке новых конкурентоспособных методов получения ароматических аминосоединений.
В рамках данной проблемы одним из перспективных для исследований представляется электрохимический вариант катион-радикального аминирования [2, 3]. Использование медиаторной системы Т1(ГУ)/Т1(Ш) и гидроксиламина в качестве источника аминорадикалов дает принципиальную возможность введения до двух аминогрупп в кольцо ароматического субстрата и синтеза ароматических моно- и/или диаминосоединений в одну технологическую стадию [2, 3].
В водных растворах с концентрацией серной кислоты менее 7 М аминирование завершается образованием соответствующих анилинов [2, 3]; про-тонированная аминогруппа моноамина практически полностью дезактивирует его ароматическое кольцо по отношению к электрофильным амино-катион-радикалам. Однако эффективность аминирования в этих средах мала вследствие высокой ско-
1 Адрес автора для переписки: Yuri.Lisitsyn@ksu.ru (Ю.А. Лиси-
цын).
рости конкурентной замещению реакции образования аммиака (аммония).
Недавно [4] на примере процесса аминирования анизола было показано, что выход продуктов моно-функционализации ароматических субстратов, плохо растворимых в воде, может быть повышен более чем в 10 раз при введении в сернокислые растворы высоких концентраций уксусной кислоты или ацетонитрила, органических растворителей, достаточно инертных по отношению к аминоради-кальным интермедиатам [5].
В развитие исследования [4] в настоящей работе осуществлен поиск условий, наиболее благоприятных для синтеза ароматических моноаминосоеди-нений в средах, содержащих Н2804, СН3С00Н и небольшие количества Н20.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Аминирование анизола проводили в трехэлек-тродной стеклянной электрохимической ячейке, снабженной обратным холодильником, рубашкой для термостатирования и керамической диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространства. Особая конструкция ячейки, описанная в работах [6, 7], позволяла применять при электролизе как платиновый (8.2 см2), так и ртутный (11.0 см2) катоды при постоянстве площади последнего в условиях интенсивного перемешивания католита.
Католит объемом 25 мл содержал 0.1 М Т1(ГУ), 0.2 М МН20Н, требуемую концентрацию Н2804 и
близкую к максимально возможной концентрацию СН3СООН (в электролите имелось также небольшое количество воды, вносимое в него из сернокислого раствора И(1У) и при доведении объема до 25 мл после растворения компонентов электролита). Объем ароматического субстрата, добавляемого к католиту, составлял 5 мл. Высокодисперсную эмульсию анизола в электролите поддерживали с помощью магнитной мешалки. Перед электролизом кислород, растворенный в эмульсии, удаляли потоком аргона, предварительно прошедшим через склянку Дрекселя, содержащую Н28О4, Н2О, СН3СООН и С6Н5ОСН3. В процессе аминирования аргон пропускали над эмульсией.
Аминирование анизола проводили с помощью потенциоста ПИ-50-1 при катодной плотности тока i = 2 мА/см2. Для точного контроля и автоматической регистрации потенциала катода, измеряемого относительно хлоридсеребряного электрода, использовали соответственно вольтамперомметр Щ-4313 и самописец ЛКД4-003. Платиновый электрод перед электролизом промывали ацетоном и водой, затем в течение 3 мин подвергали анодно-катодной поляризации в водном растворе серной кислоты исследуемой концентрации при силе тока ±0.5 А. Такая обработка обеспечивала воспроизводимость значений потенциала катода в процессе аминиро-вания. Анодом служил электрод из платинированной платины, анолитом — водный раствор серной кислоты, концентрация которой в нем соответствовала ее концентрации в католите.
По окончании электролиза эмульсию субстрата в католите поддерживали при температуре эксперимента еще в течение 10 мин. Затем электролит разбавляли холодной водой до концентрации Н28О4 1— 1.5 М, при постоянном охлаждении подщелачивали до слабокислой реакции насыщенным водным раствором №ОН и нейтрализовали МаНСО3. Изомерные анизидины экстрагировали хлороформом.
Для количественного анализа орто- и пара-ани-зидинов (качественный состав продуктов аминиро-вания анизола был установлен ранее [4]) использовали хроматограф Скгош-5 с ионизационно-пла-менным детектором. Температура стеклянной
колонки (2500 х 3 мм, 5% XE-60 на Chromaton N-AW-DMCS (0.160-0.200 мм)) составляла 150°C, скорость гелия (газа-носителя) — 15 мл/мин.
В работе использовали 15%-ный раствор сернокислого титана(ГУ) в водной 4 М H2SO4 (ч.д.а.); H2SO4 (х.ч.); сернокислую соль гидроксиламина (Acros, 99%), перекристаллизованную из водного раствора; NaOH (ч.д.а.); NaHCO3 (х.ч.); перегнанные анизол (Acros, 99%), хлороформ (ч.д.а.) и уксусную кислоту (х.ч.); орто- и пара-анизидины (Lancaster, 99%), очищенные перегонкой в вакууме над KOH (ч.д.а.). Все растворы готовили на бидистил-лированной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
За основу эксперимента были взяты условия, при которых в сернокислом электролите, содержащем в качестве органического растворителя CH3COOH, был получен наиболее высокий выход по току (ВТ) изомерных анизидинов [4].
Аминирование анизола в уксуснокислом растворе 6 М H2SO4
В работе [4] электрохимическое аминирование анизола проводили лишь с потреблением количества электричества Q = 250 Кл, составлявшим немногим более половины теоретической величины Qт, необходимой для полной выработки источника аминорадикалов в процессе с потреблением одного электрона на его молекулу. Поэтому для получения информации об изменении эффективности радикального замещения в ходе электролиза в настоящем исследовании первоначально была выполнена серия экспериментов с пропусканием через эмульсию ароматического субстрата в растворе 6 М Н28О4 и 11 М СН3СООН различного количества электричества. Величину Q варьировали от 10 Кл до Qт (482.4 Кл).
В водных и водно-органических средах механизм целевого электрохимического процесса можно представить следующей упрощенной схемой [2—4]:
к
а т о
д
/Ti(IV)
ч
И(Ш)
nh2oh
nh2
NH3OH
NH3
C6H5OCH3, Ti(IV)_ —H+, -Ti(ni)
H3NC6H4OCH
6H4O
3
Схема.
+
+
H
e
+
H
1264
ЛИСИЦЫН, СУХОВ
ВТ, %
400
200
1
250
500
е, кл
Рис. 1. Влияние количества электричества, прошедшего через электролит, на общий выход анизидинов по току при аминировании анизола в 4 М Н2804 и 12.9 М СН3С00Н при 15°С (1) и в 6 М Н2804 и 11 М СН3С00Н при 40°С (2). Щ-катод, оп(1У) = 0.1 М,
0Н = 0.2 М, г = —2 мА/см2. Hg-катод.
Выход продуктов аминирования анизола определяется соотношением скоростей взаимодействия аминокатион-радикалов с анизолом (схема) и ами-нильных радикалов с 11(111):
МИ2 + Т1(Ш)-^ МИ3 + Т1(!У).
(1)
С ионами титана(Ш) реагирует непротониро-ванная форма гидроксиламина, концентрация которой в рассматриваемой среде низка, поэтому эффективность замещения, как и в уксуснокислых растворах 11 М Н2804 [5, 8], выше при малых значениях е (рис. 1, кривая 2), когда концентрация ка-тодно генерируемого 11(111) невелика, и, следовательно, относительно невысока скорость конкурентной замещению реакции (1).
Аминирование протекает по цепному механизму (см. схему, 11(111) генерируется не только на катоде, но и в объеме электролита, в реакции окисления ионами титана(1У) метоксиаминоциклогексадие-нильных катион-радикалов), и при малых конвер-сиях МН20Н общие выходы пара- и орто-анизиди-нов по току превышают 200% (рис. 1). В электролизе, выполненном на полную теоретическую выработку гидроксиламина, значение ВТ составляет 82%, а соотношение изомерных анизидинов 2 па-ра-/орто- ~ 3.6.
По окончании электролиза с потреблением 0т электролит имеет фиолетовую окраску, характерную для растворов 11(111). Обесцвечивание пробы католита при добавлении к ней сернокислого гид-
т, мг 600
300
(а)
•- •-_- ■-■ -■
1 ■-----
2
/ / • / / /
- //
/ / г /
■ //
/ ■ /
/
/ 1
250
500
е, кл
-Е, В
1.2
0.6
) О Б
с
В
А 1 А > /
-А 2 в)
1 |
250
500
е, кл
Рис. 2. Изменение общей массы изомерных анизидинов (а) и потенциала Щ-катода (б) в ходе электрохимического аминирования анизола в 4 М Н2804 и 12.9 М СН3С00Н при 15°С (1) и в 6 М Н2804 и 11 М СН3С00Н при 40°С (2).
роксиламиния указывает на то, что в данном эксперименте общий выход анизидинов по току соответствует их выходу по гидроксиламину.
Зависимости общей массы анизидинов и потенциала рабочего электрода от е (рис. 2, кривые 2) свидетельствуют, что аминирование анизола практически завершается при пропускании через электролит около половины теоретически необходимого количества электричества.
Эксперимент, выполненный с потреблением 0т, показал, что католит, содержащий 6 М Н2804 и близкую к максимально возможной концентрацию С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.