научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ. ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ. ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 2, с. 141-147

УДК 542.958.3:541.13

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИИИРОВАИИЕ. ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ РАЗБАВЛЕИИЫЕ РАСТВОРЫ

СЕРИОЙ КИСЛОТЫ

© 2009 г. Ю. А. Лисицын1, Л. В. Григорьева

Казанский государственный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова 420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Россия Поступила в редакцию 13.12.2007 г. После переработки поступила 21.04.2008 г.

В растворах 1.5-9 М H2SO4, содержащих ацетонитрил или уксусную кислоту, изучен процесс электрохимического аминирования анизола. Показано, что синтез ароматических моноаминосоедине-ний целесообразно проводить в умеренно кислых средах, содержащих высокие концентрации органических растворителей. Вследствие цепного механизма электрохимического процесса выходы аминов по току в этих условиях могут превышать 150%.

Ключевые слова: гидроксиламин, катод, медиаторная система Ti(IV)/Ti(III), электрофильное амини-рование, радикальное ароматическое замещение

ВВЕДЕНИЕ

Процесс непрямого катодного аминирования ароматических соединений в сернокислых растворах, содержащих Т1(1У) и КН2ОИ, предоставляет принципиальную возможность синтеза соответствующих моно- и диаминов в одну технологическую стадию [1, 2]. Одним из основных факторов, определяющих эффективность, степень и селективность замещения является концентрация Н28О4. В отсутствие реакции сульфирования ее влияние на механизм радикального цепного процесса проявляется через изменение состава комплексов окисленной и восстановленной форм ме-диаторной системы Т1(1У)/Т1(Ш) и ассоциацию протонированных моноаминосоединений с сульфат- и гидросульфат-ионами.

Наиболее высокая эффективность аминирования наблюдается в электролитах с содержанием Н28О4 более 7 М, конечными продуктами замещения в этих условиях являются ароматические диамины. Использование органических растворителей (СН3СООН и СН3СК) при аминировании субстратов, имеющих низкую растворимость в воде, позволяет получать амины с общими выходами по току (ВТ) и гидроксиламину, близкими к количественным, при полной конверсии источника аминоради-калов [3].

Однако с экономической точки зрения электросинтез органических соединений желательно проводить в разбавленных растворах электролитов,

1 Адрес автора для переписки: Yuri.Lisitsyn@ksu.ru (Ю.А. Лисицын).

имеющих, как правило, высокую удельную электропроводность и в значительной степени снимающих проблему загрязнения продуктов электролиза компонентами электролита. В случае аминирования ароматических субстратов растворы Н28О4 с концентрацией менее 7 М интересны еще и тем, что замещение в них завершается образованием исключительно моноаминосоединений, хотя следует отметить, что максимальный выход последних по току, полученный при оптимизации процесса аминировании анизола в потенциостатическом режиме [4], не превышает 10.5%; основная доля аминиль-ных радикалов исчезает в конкурентной замещению реакции образования аммиака (аммония).

С учетом результатов использования СН3СООН и СН3СК в сильнокислых средах в настоящей работе исследовано влияние природы и концентрации органического растворителя на выход моноаминосоединений в растворах разбавленной Н28О4.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электролизы водного и водно-органических растворов Н28О4, содержащих анизол и систему ТЩУ)-КН2ОН, проводили в трехэлектродной стеклянной электрохимической ячейке с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами.

Католит, водный раствор объемом 25 мл, содержал 0.1 М ТЩУ), 0.2 М Ш2ОН и требуемые концентрации Н28О4 и либо СН3СООН, либо СН3С№ Объем анизола, добавляемого к католиту, составлял 5 мл. Высокодисперсную эмульсию ароматическо-

го соединения в электролите поддерживали с помощью магнитной мешалки. Перед электролизом кислород, растворенный в эмульсии, удаляли потоком аргона, предварительно пропущенным через склянку Дрекселя, содержащую компоненты рабочей эмульсии. В ходе электролиза инертный газ пропускали над католитом.

Аминирование анизола проводили при температуре 40°С и плотности тока на ртутном катоде 2 мА/см2. Конструкция электрохимической ячейки, описанная в работах [5, 6], обеспечивала постоянство площади ртутного электрода (11 см2) при интенсивном перемешивании эмульсии. Гальваностатический режим электролиза осуществляли при помощи потенциостатов П-5848 или ПИ-50-1. Для точного контроля и автоматической регистрации катодного потенциала, измеряемого относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, использовали соответственно вольтамперомметр Щ-4313 и самописцы КСП-4 или ЛКД4-003. Количество электричества, пропускаемое через электролит, составляло, как и в работах [4, 5], 250 Кл. Анодом служила Р1-проволока, покрытая платиновой чернью, анолитом - водный раствор Н2804 с концентрацией, равной ее концентрации в католите.

После завершения электролиза охлажденный католит разбавляли водой до концентрации серной кислоты 1-1.5 М и нейтрализовали последовательной обработкой насыщенным водным раствором №0Н и гидрокарбонатом натрия. Продукты электролиза экстрагировали хлороформом.

Количественный анализ изомерных анизидинов проводили на хроматографе СЬгош-4 с ионизацион-но-пламенным детектором. Температура стеклянной колонки [2500 х 3 мм, 5% ХЕ-60 на СЬгоша1юп К-А№-БМС8 (0.160-0.200 мм)] составляла 150°С, скорость гелия, газа-носителя, - 15 мл/мин (качественный состав аминосоединений подтвержден при помощи детектора по теплопроводности и трех фаз: ХЕ-60, 8Е-30 и 0У-17).

Полярографические исследования выполняли при 25°С в стеклянной ячейке, снабженной рубашкой для термостатирования. Запись классических полярограмм осуществляли в атмосфере аргона в трехэлектродном режиме при помощи поляро-графа ПУ-1 и двухкоординатного самописца ЛКД4-003, скорость развертки потенциала составляла 5 мВ/с. В качестве рабочего и вспомогательного электродов использовали, соответственно, ртутный капающий электрод (РКЭ, масса вытекания ртути 3.6 мг/с) и донную ртуть. Потенциал РКЭ измеряли относительно хлоридсеребряного электрода. Требуемый период капания РКЭ (0.51 с) обеспечивали посредством электромагнитного каплесбрасывателя.

Запись вольт-амперных кривых в ячейке для электросинтеза осуществляли в трехэлектродном режиме с помощью потенциостата П-5848 и само-

писца КСП-4. Скорость изменения потенциала стационарного ртутного электрода (СРЭ) соответствовала полярографической; детали эксперимента аналогичны описанным выше для процесса амини-рования анизола.

В работе использовали 15%-ный раствор сернокислого титана(ГУ) в 4 М Н2804 (ч.д.а.); Н2804 (х.ч.); сернокислую соль гидроксиламина (Ааге, 99%), перекристаллизованную из водного раствора; №0Н (ч.д.а.); №НС03 (х.ч.); перегнанные анизол (х.ч.), хлороформ (ч.д.а.) и уксусную кислоту (х.ч.); изомерные анизидины (ч.), очищенные перегонкой в вакууме над К0Н; ацетонитрил (ч.д.а.), обработанный КМп04 и перегнанный над Р205. Все растворы готовили на бидистиллированной воде.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Специфику аминирования ароматических соединений в водно-органических растворах разбавленной Н2804 изучали на примере функционализации анизола. В водных растворах 1-7 М Н28 04 схема данного электрохимического процесса может быть представлена совокупностью уравнений (1)—(10) [1, 2, 4, 5]:

Катод:

Т1(ГУ) + е — Т1(Ш), (1)

Католит:

№0Н + Н+

КН30Н,

Т1(ГГГ) + Ш20Н —- [Т1(ГУ)КН2] + 0Н-,

(2) (3)

[ Т1( ГУ) КН2 ] +Н+; [Т1(ГУ)КН2] + Т1(ГГГ)

[ЩГУ)Ш2]'

С6Н50СНз—

Г+Н3

Т1( ГУ) + КН3,

Н+

(4)

2Т1(ГУ) + Шз, (5) [НзС0СбНзКН2Т1(ГУ)]] (6)

[ НзКСбНз0СНз ] +,

[ НзС0СбНзКН2Т1( ГУ)Г — — Н3С0С6Н4КН2 + Т1( ГГГ) + Н+

[ Н3КС6Н50СН3 ]•+ + Т1( ГУ) —

+

► КН3С6Н40СН3 + Т1( ГГГ) + Н+

(7)

(8)

(9)

Н3С0С6Н4КН2 + Н+

Н3С0С6Н4КН3. (10)

Выбор С6Н50СН3 в качестве объекта исследования обусловливался его активностью по отношению к электрофильным реагентам, а также полнотой окисления метоксиаминоциклогексадиенильных радикалов ионами ТЩУ) (уравнения (8) и (9)) в рас-

+

Е, В -1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2 -0.6

-0.4

-0.2

(а)

12

10 0

1

3 5

(б)

1.1

0

60

120

180

Г, мин

Аминирование анизола в водно-органических растворах 1.5 М Н2Б04

В отсутствие органического растворителя электрохимическое аминирование анизола до анизиди-нов протекает наиболее эффективно в 1-2 М растворах H2SO4 [4, 5], поэтому зависимость выхода и изомерного распределения аминосоединений от

Вт, % 12

10

8

Рис. 1. Изменение потенциала ртутного катода в ходе электролиза системы Ti(IУ)-NH2OH-C6H5OCHз в 1.5 М Н^ф содержащей CH3COOH (а) или СН^ (б). Цифрами у кривых указаны молярные концентрации органических растворителей. Ощ^) = 0.1 М,

I = -2 мА/см2, Т = 40°С.

творах с низким содержанием серной кислоты [4, 5]. Электролиз проводили в условиях, близких к оптимальным для процесса аминировании бензола в сильнокислых водно-органических растворах [3]. Анизол брали в большом избытке по отношению к источнику аминорадикалов (количества C6H5OCH3 и NH2OH составляли, соответственно, 0.046 и 0.005 моль); критерием эффективности замещения служил общий выход анизидинов по току.

12 16 [Растворитель], М

Рис. 2. Влияние концентраций CH3CN (1) и CH3COOH (2) на общий выход по току изомерных анизидинов в процессе электрохимического аминирования анизола в 1.5 М Н^ф

концентраций CH3COOH и CH3CN изучали в 1.5 М H2SO4. Поскольку ВТ и селективность замещения зависят от мольного отношения воды и серной кислоты в растворе (МОВСК), а воду заменяли органическим растворителем, для более корректной оценки влияния природы растворителя на результаты аминирования при одной и той же величине МОВСК ацетонитрил и уксусную кислоту добавляли в равных объемных концентрациях. Молярные концентрации растворителей в попарно сравниваемых электролитах отличались при этом примерно на 10%. Электролизы протекали в области потенциалов, в которой реакция электрохимического выделения водорода на ртутном катоде практически не реализуется (рис. 1).

В водном растворе 1.5 М H2SO4 выход анизидинов по току составляет 6.4%; анизол - субстрат, нерастворимый в воде [6], поэтому основное количество радикального аминирующего реагента превращается в аммиак (уравнение (5)). Эф

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком