ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 10, с. 1212-1220
УДК 541.138.3
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК СЕЛЕНА, ОБЪЕМНО ДОПИРОВАННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ СЕЛЕНИДА СВИНЦА
© 2004 г. Д. К. Иванов1, С. К. Позняк*, Н. П. Осипович*, Е. А. Стрельцов
Белорусский государственный университет, химический факультет, 220050, Минск, Ленинградская, 14, Беларусь *НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета, 220050, Минск, Ленинградская, 14, Беларусь Поступила в редакцию 01.03.2004 г.
Исследован процесс совместного катодного осаждения селена и свинца, приводящего к формированию пленок аморфного селена, объемно допированных наноразмерными частицами селенида свинца (Se(PbSe)-пленки). Допирование селена частицами PbSe увеличивает эффективность зарядового транспорта как в объеме пленки Se, так и на гетерогранице c электролитом, что позволяет получать на катоде пленки Se(PbSe) толщиной до нескольких мкм. Соосаждение свинца с селеном происходит в результате электрохимического осаждения адатомов Pbad на поверхностных атомах селена при потенциалах, более положительных, чем равновесный потенциал восстановления Pb (under-potential deposition - UPD).
Для Se(PbSe)-электродов наблюдается спектральная сенсибилизация фототока вплоть до 900 нм. В отличие от индивидуального Se, для которого характерно поглощение при X < 600 нм, для пленок селена, содержащих селенид свинца, край оптического поглощения сдвинут в длинноволновую часть спектра. В результате допирования Se частицами PbSe на поверхности пленок Se(PbSe) становится возможным процесс UPD свинца в темноте. Это позволяет дополнительно модифицировать их поверхность монослойными количествами PbSe.
Ключевые слова: катодное осаждение, пленка селена, допирование, селенид свинца, фототок.
ВВЕДЕНИЕ
Электроосаждение полупроводников - простой и не требующий высоких энергетических затрат метод, имеющий ряд достоинств [1-4]. Ввиду высокой точности измерения заряда, протекающего в электрохимической ячейке, обеспечивается хороший контроль толщины и стехиометричес-кого состава пленок, что весьма важно при регулировании таких характеристик полупроводников, как тип проводимости, степень легирования, ширина запрещенной зоны и другие. Использование невысоких температур при электрохимическом осаждении многослойных полупроводниковых структур позволяет уменьшить взаимную диффузию различных компонентов полупроводникового гетероперехода, часто наблюдаемую при высокотемпературных способах получения. Электрохимический метод позволяет осаждать пленки на проводящие подложки различной формы и размеров, а также обеспечивает высокую селективность, что важно при синтезе наноразмерных структур. Дополнительные возможности данного
1 Адрес автора для переписки: Iv_Dm_Kon@rambler.ru (Д.К. Иванов).
метода открываются при сочетании электрохимических и химических стадий синтеза [5-7].
Пленки селена представляют большой практический интерес из-за полупроводниковых свойств селена и его высокой чувствительности к видимому свету [8, 9]. Наиболее эффективным электрохимическим способом получения как кристаллических, так и аморфных пленок Se является катодное восстановление селенистой кислоты [10-12]. Основным фактором, влияющим на структуру электроосаждаемого селена, является температура. При комнатных температурах на катоде формируется аморфный селен с высоким темновым сопротивлением [13]. При температурах осаждения, близких к 90°С, образуются поликристаллические пленки тригонального селена [10, 12].
В ряде работ описан также электрохимический метод формирования пленок селенида свинца. В табл. 1 сопоставлены литературные данные по условиям электроосаждения и методам исследования электроосажденных пленок PbSe. В одной из первых работ формирование пленок PbSe осуществлялось из ацетатного раствора, в котором катионы свинца связывались с этилендиами-нотетрауксусной кислотой (ЕБТА) в комплекс
Таблица 1. Литературные данные по электроосаждению PbSe
Состав электролита для электроосаждения PbSe Методы исследования пленок Подложка Литература
0.01 M Pb(CH3COO)2, 5 х 10-3 M H2SeO3, 1.2 х 10-2 M EDTA, 0.14 M CH3COOH, 0.5 M NaClO4 РФА, ЭМ, ЦВА Титан [14]
(0.01-0.1) M Pb(CH3COO)2, 1 х 10-3 M H2SeO3, (0.013-0.13) M EDTA, pH 3.4 (CH3COOH) РФА, ЭМ, ОРР, ЦВА Пленка SnO2 на стекле [15]
5 х 10-2 M Pb(NO3)2, 1 х 10-3 M SeO2, 0.1 M HNO3 РФА, ЭМ, ЦВА Pt (фольга), Au (фольга), пленка Pt (100 нм) на поверхности монокристалла Si ориентации [100] [16-20]
Осаждение велось поочередно из растворов 2 х 10-3 M SeO2 + 0.1 M HNO3 и 2 х 10-3 M Pb(NO3)2 + 0.1 M HNO3 ЦВА Au (фольга) [21]
5 х 10-2 M Pb(NO3)2, 0.1 M HNO3 ЦВА, спектроскопия фототока Поликристаллический р -селен [22]
5 х 10-2 M Pb(NO3)2, 0.8-1.5 М Cd(NO3)2, 1 х 10-3 M SeO2, 0.1 M HNO3 РФА, ЭМ, ЦВА Pt (фольга), Au (фольга) [23, 24]
5 х 10-2 M Pb(NO3)2, 0.5 M Cd(NO3)2, 1 х 10-3 M SeO2, 0.1 M HNO3 РСА, ЭГ, ЭМ Монокристаллы InP ориентации [100] и [111] [25]
5 х 10-2 M Pb(NO3)2, 0.5 M Cd(NO3)2, 1 х 10-3 M SeO2, 0.1 M HNO3 ЭГ, ОРР, ЭМ Монокристаллы InP ориентации [100] и [111] [26]
Примечание. Методы исследования: РФА - рентгенофазовый анализ; РСА - рентгеноструктурный анализ; ЭМ - электронная микроскопия; ЭГ - электронография; ОРР - обратное резерфордовское рассеяние; ЦВА - циклическая вольтам-перометрия.
[Pb(EDTA)]2-, не восстанавливающийся вплоть до потенциалов восстановления селенистой кислоты до H2Se [14]. Образующийся селеноводород вступал в химическую реакцию с комплексом [Pb(EDTA)]2- с образованием нерастворимого PbSe. Авторами [14] было показано, что стехиометри-ческие пленки получаются при соотношении концентраций c(Pb(II))/c(Se(IV)) = 2.
Аналогичный по составу раствор был использован авторами работы [15], в которой была проведена дальнейшая детализация влияния условий осаждения (интервал потенциалов поляризации, состав электролита) на стехиометрию и микроструктуру пленок PbSe.
Исследования по электрохимическому осаждению PbSe, проведенные в нашем коллективе [16-24], показали, что электросинтез PbSe из кислых водных растворов, содержащих соединения Pb(II) и Se(IV), возможен при потенциалах, поло-жительнее ^Pb2+/Pb0. Это связано с процессами
электрохимической адсорбции адатомов свинца (Pbad) (underpotential deposition - UPD) на атомах Se. Процесс UPD Pb протекает не только на поверхностных атомах массивного селена, но и на поверхностных атомах Se, образующих структуру PbSe [16-20], а также атомах Se, локализованных на поверхности металла-подложки (Au) [21].
Для синтеза PbSe нами было предложено сочетать процесс UPD адатомов свинца и процесс осаждения свободного халькогена в условиях перенапряжения (overpotential deposition - OPD) [16-20]. Общая схема электросинтеза PbSe в этом случае описывается уравнениями
Pb2+ + 2e = Pb0 (UPD), (1)
H2SeO3 + 4H+ + 4e = Se0 + 3H2O (OPD), (2)
Pb0 + Se0 = PbSe.
(3)
В этих условиях формируются хорошо закристаллизованные пленки PbSe, состоящие из хаотически ориентированных кристаллитов с размерами в интервале 40-80 нм. Аналогично могут быть синтезированы и некоторые другие халькогени-ды - PbTe, PbSe1 - xTex, CdSe, CdTe [17, 18].
Наряду с темновым осаждением пленок PbSe был реализован и фотоэлектрохимический синтез селенида свинца [22]. На Se-электроде с проводимостью р-типа происходит фотоиндуциро-ванное UPD адатомов свинца. Электроны, фото-генерированные в зоне проводимости селена, под действием поля области пространственного заряда движутся к границе раздела с электролитом, где восстанавливают катионы Pb2+. Далее осажденные адатомы свинца химически окисляются селеном. Селенид свинца формируется на поверхности селена также при фотовосстановлении халько-
гена - образуется Н^, который реагирует с катионами Pb2+ [22].
Процесс UPD свинца на селене был использован нами не только для электросинтеза PbSe, но и для целенаправленного регулирования микроструктуры пленок халькогенида (получения текстур) [23, 24]. Был обнаружен эффект ориентированного роста кристаллитов PbSe при добавлении в растворы электроосаждения катионов Cd2+ [23, 24]. При этом концентрация Cd2+ в растворе в 15-30 раз превышала концентрацию Pb2+ (табл. 1). Ориентированный рост кристаллитов PbSе достигался за счет влияния катионов кадмия на одну из стадий электрокристаллизации PbSe - стадию UPD Pbad на поверхностные атомы Se в структуре селенида (уравнение (1)). Образование твердых растворов Pb1 - xCdxSe не происходило ввиду крайне низкой взаимной растворимости PbSe и CdSe, а общее содержание кадмия в пленке PbSe не превышало нескольких атомных процентов.
В работах [25, 26] было показано, что замена поликристаллических подложек Au и Pt на подложки из монокристаллов !п? с ориентацией [111] и [100] приводит к формированию из электролитов, содержащих ионы кадмия, эпитаксиаль-ных пленок селенида свинца.
В настоящей работе будут рассмотрены закономерности электрохимического синтеза тонких пленок Se, объемно допированных наноразмерны-ми частицами PbSe, а также результаты исследования морфологии, структуры, электрохимических, фотоэлектрохимических и оптических свойств пленок Se(PbSe).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленки селена электрохимически осаждались на поверхность электродов из Au-фольги (10 х 5 х х 0.1 мм3). Электроды предварительно полировались алмазным порошком, а затем промывались последовательно ацетоном, горячей концентрированной H2SO4 c добавлением пероксида водорода и бидистиллатом. После этого электроды отжигались в течение 20 мин при 600°С в воздушной атмосфере. Для проведения оптических измерений пленки осаждались на !ТО-слой на стеклянных подложках. Пленки, предназначенные для исследования методом атомно-силовой микроскопии, формировались на слое золота, напыленном на слюду.
Электрохимическое осаждение Se осуществлялось в потенциостатическом режиме (Е = -0.3 В) при температуре (20 ± 1)°С из водного раствора, содержащего 0.02 M SeO2 + 0.1 M HNOз, при освещении полным спектром галогеновой лампы накаливания (У = 80 м Вт см2). Осаждение пленок Se(PbSe) проводилось в темноте из аналогичного электролита, содержащего дополнительно нитрат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.