ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 10, с. 1239-1246
УДК 541.13:541.128:547.113
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2007 г. Ю. Г. Будникова1, С. А. Краснов, О. Г. Синяшин
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН 420088, Казань, ул. Арбузова, 8, Россия Поступила в редакцию 29.12.2006 г.
Показана возможность получения производных фосфина, в первую очередь первичных фосфинов, на основе реакции катодного восстановления белого фосфора в водных средах в мягких условиях.
Ключевые слова: белый фосфор, фосфины, непредельные углеводороды, активация, электрохимия.
ВВЕДЕНИЕ
Создание "бесхлорных" методов синтеза производных фосфора напрямую из белого фосфора остается одной из приоритетных задач химии и химической технологии, особенно с возрастанием требований экологической чистоты и эффективности индустриальных процессов. Разработкой научных основ таких процессов занимаются в последние десятилетие многие коллективы, и стратегия выстраивается на основе различных подходов, в первую очередь, на использовании металлоком-плексов переходных металлов как платформы для активации и трансформации тетраэдра белого фосфора, а также на базе электрохимических методов или методов внешнего воздействия на макромолекулу фосфора (рентгеновское облучение, механохимическая или ультразвуковая обработка). Несмотря на значительные академические достижения первого направления, следует признать, что конечная цель, обозначенная авторами как создание методов синтеза практически важных производных фосфора из белого фосфора, которые могли бы найти приложения в промышленности, не была достигнута. Возможно, это привело к заметному спаду интереса к химии элементного фосфора в последние годы, о чем свидетельствует анализ динамики количества публикаций в этой области. Хотя, конечно, за это время было синтезировано огромное количество металлокомплек-сов с полифосфорными лигандами, получаемых при трансформации Р4, и значительно расширена база данных по их структуре [1, 2]. Однако в плане генерирования фосфорных интермедиатов, на основе которых можно далее селективно синтезировать практически важные фосфорорганиче-ские соединения, эти полифосфиды оказались не перспективны.
1 Адрес автора для переписки: yulia@iopc.knc.ru (Ю.Г. Будникова).
Электрохимические методы воздействия на белый фосфор во многих случаях оказались более перспективными, поскольку позволили разработать методы селективного синтеза эфиров кислот фосфора, трифенилфосфина и других продуктов [3-7].
Однако до настоящего времени не удалось решить проблемы синтеза из Р4 производных фосфина с одной или двумя P-H-связями, например, первичных и вторичных фосфинов (R2PH, RPH2), третичных фосфинов, отличных от трифенилфосфина, фосфорсодержащих кислот (H3PO3, H3PO2) и т.д. Основные сложности связаны с низкими выходами целевых продуктов из-за образования нереакционноспособных полифосфидов и с низкой конверсией фосфора, а также с использованием дорогостоящих реагентов, например, комплексов родия [1, 2, 8-10]. Наше внимание привлекли работы по электролитическому получению фосфина, которые проводились еще в 60-х годах, но не получившие дальнейшего развития. Так, ранее было показано [11-22], что катодное восстановление белого фосфора в водных растворах солей на металлах с высоким водородным перенапряжением приводит к образованию PH3 с выходом до 95%. Недавно некоторое технологическое новшество в этот процесс внесли японские исследователи, запатентовав турбулентный процесс получения PH3 [23]. В начале 70-х годов были попытки использования электрохимически генерируемого PH3 для синтеза на основе его реакций in situ (например, со стиролом [24]), но полученные результаты не были обнадеживающими, поскольку приводили к сложным смесям продуктов и характеризовались невысокими выходами.
В данной работе описаны методы синтеза производных фосфина из белого фосфора в условиях его катодного восстановления в водных средах. Проведен анализ факторов, определяющих селективность реакции, установлена роль интерме-
диатов и изучен механизм реакций с целью увеличения выхода целевых продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При вольтамперометрических измерениях в качестве рабочего электрода использовали стационарный дисковый электрод из свинца с площадью рабочей поверхности 3.14 мм2. Вольтамперограммы регистрировали с использованием потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-49 при включении электрохимической ячейки по трехэлектродной схеме. Регистрацию кривых осуществляли при скоростях линейной развертки потенциала 50 мВ/с на двухкоординатном самописце. Электродом сравнения служила система Ag/0.01M AgNO3 в MeCN. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку диаметром 1 мм. Измерения проводили в термостатируемой (25°С) ячейке в атмосфере аргона.
Спектры ЯМР 31Р получены на ЯМР-Фурье спектрометре MSL-400 фирмы "BRUKER" (Германия) на частоте 161 МГц относительно внешнего стандарта - 85% ортофосфорной кислоты. ИК-спектры записывались на приборе Vector 22 Bruker.
MeCN очищали трехкратной фракционной перегонкой над Р205 с добавлением KMnO4. ДМФА очищали трехкратной вакуумной перегонкой с промежуточной сушкой над молекулярными ситами. Для приготовления фонового электролита использовали дважды перекристаллизованную из этанола соль Et4NBF4, которую сушили в вакуумном шкафу при 100°С в течение двух суток. Белый фосфор очищали перекристаллизацией из смеси пиридина и бензола.
Ацетатный буферный раствор готовили растворением 30 г KOH в 90 мл уксусной кислоты и 50 мл воды.
1. Волътамперометрическая оценка изменения концентрации фосфора в электролите в процессе катодного восстановления на свинцовом электроде
Рабочий раствор готовили смешением 5 г ацетата калия, 10 г уксусной кислоты, 5 мл бензола или толуола и 25 мл ДМФА. 1.5 г (0.012 моль) белого фосфора эмульгировали при температуре 50°С. Электролиз проводили на свинцовом катоде в ячейке с разделением анодного и катодного пространств в гальваностатическом режиме при температуре 50°С в атмосфере аргона. Католит в ходе электролиза перемешивали магнитной мешалкой. В качестве анолита использовали насыщенный раствор ацетата калия в ДМФА. Газообразный фосфин улавливали в соседнем реакторе пропусканием через раствор параформа.
За изменением концентрации фосфора в электролите следили с помощью метода линейной вольтамперометрии путем отбора аликвоты электролита через определенные интервалы времени, включая момент до начала электролиза. После пропускания около 1Ф на моль фосфора (P) пик восстановления белого фосфора (E = -2.25 B) на вольт-амперной кривой исчезает.
2. Электролиз в системе белый фосфор-водный раствор кислоты или буферный раствор
В электролит, представляющий собой ацетатный буферный раствор или 3 M раствор кислоты (H2SO4, HCl, H3PO4) в воде объемом 40 мл, добавляли 1.5 г (0.012 моль) белого фосфора. При перемешивании раствора в атмосфере аргона при температуре 50°С расплавляли белый фосфор. Электролиз проводили на свинцовом катоде в ячейке с разделением анодного и катодного пространств в гальваностатическом режиме при температуре 20°С или 50°С в атмосфере аргона. Католит в ходе электролиза перемешивали магнитной мешалкой. В качестве анолита использовали насыщенный раствор ацетата калия или соответствующей кислоты в воде. Газообразный фосфин улавливали с помощью параформа. После окончания электролиза (при прохождении через раствор 6 Ф/моль P) бесцветный раствор сливали и упаривали на вакууме при температуре не выше 35°С. Выход фос-форноватистой кислоты, H3PO2 (водный раствор) определяли по интенсивности сигнала ЯМР 31P с помощью добавления метки (H3PO4); 31Р-ЯМР (H2O): 15.6 м. д. (Jh-p-h = 580.6 Гц).
3. Синтез органических фосфинов на основе электрохимически генерируемого фосфина PH3 и олефинов с разделением электрохимической и химической стадий
Выделяющийся при электролизе суспензии белого фосфора фосфин PH3 пропускали через раствор непредельного углеводорода (0.036 моль) в суперосновной среде (KOH в ДМСО) при непрерывном перемешивании при 60°С. Для протекания реакции в условиях избытка PH3 раствор КОН в ДМСО предварительно насыщали выделяющимся фосфином, а затем в него медленно прикапывали раствор непредельного углеводорода в ДМСО при постоянном пропускании фосфина. После окончания электролиза (при прохождении через раствор 6 Ф/моль P) раствор электролита сливали и упаривали под вакуумом при температуре не выше 35°С. Раствор ДМСО разбавляли водой и экстрагировали эфиром. Экстракт промывали водой, сушили поташом и упаривали. Характеристики полученных соединений соответствуют литературным данным [25, 26].
Получено:
Из электролита: фосфорноватистая кислота, HзPO2 (выход 40% по фосфору). Из раствора ДМСО:
1. Трис[2-(2-пиридил)этил]фосфин (по реакции с 2-винилпиридином в условиях избытка оле-фина). Выход: 3.43 г, 21% по фосфору; ^-ЯМР ^а3): -28.7 м. д. (Ур-С-н = 8.1 Гц);
Элементный анализ: найдено, %: С, 70.89; H, 7.04; P, 8.23; рассчитано для С21Н24^Р, %: C, 72.21; H, 6.88; P, 8.88.
2. Смесь трис[2-(2-пиридил)этил]фосфина и бис[2-(2-пиридил)этил]фосфина (по реакции с 2-винилпиридином в условиях избытка РН3).
Суммарный выход: 2.89 г, 19% по фосфору; 3Ф-ЯМР ^С13): -70.05 м. д. (/^^ = 223.8 Гц); 3Ф-ЯМР (CDCl3): -28.7 м. д. (/^^ =8.1 Г ц);
3. Трис[(.£)2-фенилэтенил]фосфин (по реакции с фенилацетиленом в условиях избытка алкина)
Выход: 394. г, 24 % по фосфору; 3Ф-ЯМР ^С13): -62.05 м. д. (/^^ = 23 Гц); Элементный анализ: найдено, %: С, 83.56; Н, 6.29; Р, 9.16; рассчитано для С24Н21Р, %: С, 84.71; Н, 6.18; Р, 9.12.
4. Электросинтез в системе белый фосфор-ацетатный буферный раствор-олефин
В электролит, представляющий собой ацетатный буферный раствор объемом 40 мл, добавляли 1.5 г (0.012 моль) белого фосфора и 0.036 моль непредельного углеводорода. При перемешивании раствора в атмосфере аргона при температуре 50°С расплавляли белый фосфор. Электролиз проводили на свинцовом катоде в ячейке с разделением анодного и катодного пространств в гальваностатическом режиме при температуре 20°С в атмосфере аргон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.