научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ОДНОЗАРЯДНОГО АНИОНА ДОДЕКАГИДРО-7,8-ДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАТА Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ОДНОЗАРЯДНОГО АНИОНА ДОДЕКАГИДРО-7,8-ДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАТА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 242-245

_ КРАТКИЕ _

СООБЩЕНИЯ

УДК 541.135.2+547.244

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ОДНОЗАРЯДНОГО АНИОНА ДОДЕКАГИДРО-7,8-ДИКАРБА-ЯЯДО-УНДЕКАБОРАТА

© 2004 г. В. Л. Широкий1, Д. А. Рудаков, А. В. Бажанов, Е. Г. Залесская, В. И. Поткин, Н. А. Майер, С. В. Тимофеев*, П. В. Петровский*, В. И. Брегадзе*

Институт физико-органической химии НАН Беларуси, Минск, Беларусь *Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

Поступила в редакцию 22.05.2003 г.

Электрохимическим иодированием и бромированием додекагидро-7,8-дикарба-нидо-ундекабората калия получены моноиод- и монобромзамещенные производные (выделены в виде алкиламмоний-ных солей с препаративными выходами). Их строение подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР ПВ.

Ключевые слова: карбораны, дикарба-нидо-ундекаборат, галогенирование, электрохимия.

ВВЕДЕНИЕ

Ионы дикарба-нидо-ундекабората - предшественники дикарболлидных производных металлов. Введение заместителя в их скелет значительно расширяет возможности синтеза карборановых соединений. Ранее было описано [1] получение мо-ноиодпроизводного 7,8-дикарба-нидо-ундекабора-та калия К+[7,8-С2В9Н12]- (1а) действием на него иода; выход продукта составлял 75 %. В данной работе мы изучили возможность электрохимического получения иод- и бромпроизводных иона

нидо-7,8-С2В9Ы12.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

ИК-спектры снимали на спектрофотометре Protëgë-460, образцы готовили в виде таблеток с КВг. Спектры ЯМР 11В сняты на спектрометре Вгикег АМХ-400 с частотой 128.38 МГц; эталоном сравнения служил (СЫ3)20*ВР3.

Галогенирование проводили в термостатированной бездиафрагменной электрохимической ячейке с платиновым анодом и никелевым катодом, снабженной магнитной мешалкой. Площадь каждого электрода 6 см2, расстояние между электродами 1 см. Количество пропущенного электричества измеряли с помощью медного кулонометра. Додекаги-дро-7,8-дикарба-нидо-ундекаборат калия (соль 1а) приготавливали по описанной методике [2]. Действием на соль 1а тетраметиламмонийбромида была приготовлена тетраметиламмонийная соль (СЫ3)4К[нидо-7,8-С2В9Н12] (16).

1 Адрес автора для переписки: shirokii@ifoch.bas-net.by (В.Л. Ши-

рокий).

ИК-спектр 16 (см-1): 3032 ср, 2582 о.с, 2516 о.с, 1483 с, 1417 ср, 1293 сл, 1190 сл, 1098 ср, 1031 ср, 980 ср, 950 с, 918 ср, 876 сл, 768 сл, 700 сл., 614 сл, 540 сл.

Иодирование 7,8-дикарба-нидо-ундекабора-та калия. (а) Электрохимическое иодирование. Раствор 2 г (12 ммоль) соли 1а и 4.5 г (30 ммоль) ио-дида натрия в 30 мл абс. метанола подвергали электролизу постоянным током плотностью 0.1 А/см2 в течение 3 ч при температуре 50°С. Количество пропущенного электричества составляло около 67 мФ. По окончании электролиза реакционную смесь упаривали досуха, остаток растворяли в воде и добавляли водный раствор тетраметиламмонийбромида. Выпавший осадок отделяли, промывали небольшим количеством воды и перекрис-таллизовывали из водного этанола. Получили 3.8 г (11.5 ммоль) тетраметиламонийной соли 2а, выход по веществу 95%.

Спектр ЯМР 11В, 5, м.д. (относительная интегральная интенсивность): -5.58 (1), -16.46 (1), -18.23 (3), -22.02 (1), -25.33 (1), -30.01 (1), -37.86 (1).

Аналогично, используя соответствующие алки-ламмонийхлориды вместо тетраметиламмонийбромида, получены триметил- (26), тетраэтил-(2в), тетрабутил- (2г) и бензилтриэтил- (2д) -аммонийные соли моноиодированного производного аниона 7,8-дикарба-нидо-ундекабората.

Химическое иодирование К+[7,8-С2В9Ы12]- (1а) осуществляли по описанной методике [1]. Продукт выделяли в виде тетраметиламмонийной соли (2а).

Данные элементного анализа и ИК-спектров моноиодированных солей (2а-г) приведены в таблице.

ш Данные элементного анализа и ИК-спектров моноиодированных алкиламмонийных солей

Соеди- Найдено, % Брутто- Вычислено, % ИК-спектр, V см 1

нение С Н В I N формула С Н В I N

2а 21.7 7.5 28.5 38.7 4.3 С6Н23В9Ш 21.6 6.9 29.2 38.1 4.2 3031 ср, 2530 ос, 1481 с, 1413 ср, 1280 сл, 1253 сл, 1170 сл, 1114 сл, 1093 ср, 1023 ср, 990 ср, 947 с, 908 ср, 883 сл, 854 ср, 816 ср, 751 сл, 700 сл, 650 сл, 626 сл, 617 ср, 575 сл, 526 сл, 515 сл, 490 сл, 442 ср.

2а*) 21.7 7.26 29.1 35.0 4.4 С6Н23В9Ш 21.6 6.9 29.2 38.1 4.2 3031 ср, 2530 ос., 1481 с, 1413 ср, 1280 сл, 1255 сл, 1170 сл, 1114 сл, 1093 ср, 1023 ср, 990 ср, 947 с, 908 ср, 883 сл, 854 ср, 816 ср, 751 сл, 700 сл, 650 сл, 626 сл, 617 ср, 575 сл, 525 сл, 510 сл, 490 сл, 440 ср.

26 18.8 6.8 30.2 39.1 с5н21в9ш 18.8 6.6 30.8 39.8 4.4 3181 с, 3169 с, 3096 ф, 3034 ср, 2745 ср, 2578 с, 2529 ос, 1630 ср, 1474 с, 1465 с, 1448 с, 1310 ср, 1385 с, 1253 ср, 1175 сл, 1090 ср, 1045 ср, 1022 с, 990 ф, 971 с, 955 ср, 909 ср, 900 ср, 875 ср, 854 ср, 813 с, 790 ср, 760 ср, 750 ф, 740 ф, 725 ф, 705 ф, 645 ф, 625 ф, 615 ф, 590 сл, 575 ф, 545 сл, 530 сл, 515 сл, 485 сл, 445 ф.

2в 31.2 8.02 24.8 33.2 3.9 С10Н31В9Ш 30.8 8.0 25.0 32.6 3.6 3004 ср, 2985 ср, 2976 ср, 2933 сл, 2852 сл, 2535 ос, 1629 сл, 1482 с, 1450 ф, 1435 с, 1420 ф, 1392 с, 1361 ф, 1256 сл, 1171 с, 1087 сл, 1052 ф, 1022 ф, 996 с, 950 ф, 904 ф, 875 сл, 852 ф, 816 ф, 783 с, 746 ф, 730 сл, 700 сл, 645 сл, 625 сл, 610 ср, 590 сл, 570 сл, 540 сл, 530 сл, 510 сл, 480 сл, 436 сл, 420 сл.

2г 43.4 9.9 18.9 34.7 2.9 С18Н47В9Ш 43.1 9.4 19.4 25.3 2.8 2961 с, 2931 ср, 2874 ср, 2568 с, 2526 ос, 2495 с, 1630 сл, 1470 с, 1400 сл, 1379 ср, 1359 сл, 1320 сл, 1307 сл, 1280 сл, 1255 сл, 1245 сл, 1180 сл, 1170 ф, 1110 сл, 1087 сл, 1065 сл, 1055 сл, 1029 ф, 989 ср, 949 ср, 925 сл, 905 ср, 896 ср, 876 ср, 853 ср, 819 ср, 795 сл, 770 сл, 735 ср, 700 сл, 645 сл, 625 сл, 611 сл, 595 сл, 570 сл, 545 сл, 490 сл, 433 сл.

2д 39.9 7.77 21.5 28.6 3.2 с15н33в9ш 39.9 7.3 26.1 28.1 3.1 3032 сл, 2987 ср, 2925 сл, 2853 сл, 2537 ос, 2362 сл, 1636 сл, 1583 сл, 1497 ср, 1476 с, 1466 ср, 1455 ср, 1440 ср, 1433 ф, 1415 сл, 1393 ф, 1363 ср, 1326 ср, 1283 сл, 1256 сл, 1210 ф, 1186 ср, 1153 ср, 1113 сл, 1082 ср, 1150 сл, 1022 ср, 1006 ф, 989 ср, 950 ср, 905 ср, 870 сл, 851 ср, 816 ср, 807 ф, 792 ср, 776 сл, 754 с, 706 с, 645 сл, 623 сл, 604 сл, 574 сл, 533 сл, 513 сл, 486 сл, 463 сл, 433 сл.

03 й и

п

4

о

X

К £

К Л и о я о и

ч >

о

ч и X к

ч

о

и

>

X к и

о и X О

со >

ч й

и X О ч

О >

X к о

X >

00

ж

* Соль получена встречным синтезом по методике [1].

ю

244

ШИРОКИЙ и др.

Электрохимическое бромирование К+[7,8-С2В9Ы12]-. Раствор 0.5 г (3 ммоль) соли 1а и 0.75 г (7.3 ммоль) бромида натрия в 30 мл абс. метанола подвергали электролизу постоянным током плотностью 0.01 мА/см2 в течение 7.5 ч при 50°С. Количество пропущенного электричества около 22.5 мФ. По окончании электролиза смесь упарили досуха, остаток растворили в воде и добавили водный раствор тетраметиламмонийиодида. Выпавший осадок отделили и перекристаллизовали из водного этанола. Получили 0.09 г (0.315 ммоль) тет-раметиламмонийной соли монобромированного производного соли (3). Выход составил 10.5% по веществу.

Найдено, %: С 25.4; Н 8.09; В 32.01;Бг27.7; N 4.9. Для С6И23Б9Б^

Вычислено, %: С 25.16; Н 8.04; В 33.9; Бг 27.9; N 4.89.

ИК-спектр, см-1: 3030 сл, 2528 ос, 1640 сл, 1481 ос, 1448 сл, 1415 ср, 1280 сл, 1256 сл, 1198 сл, 1170 сл, 1115 сл, 1089 ср, 1025 ср, 989 ср, 947 ос, 911 ср, 880 сл, 855 ср, 825 с, 790 сл, 752 ср.

Выделить в чистом виде триметил-, тетраэтил-и тетрабутиламмонийные соли монобромирован-ного продукта не удалось.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электрохимическое галогенирование соли 1а осуществлялось за счет галогена, образующегося при анодном окислении галогенид-иона. Иодирование проходило гладко и приводило, по данным элементного анализа, к образованию монозаме-щенного по атому бора продукта. ИК-спектр тет-раметиламмонийной соли моноиодированного производного идентичен спектру соединения, полученного встречным синтезом по описанной методике [1]. По данным [1, 3], атом иода в этом соединении занимает положение 9(11). Таким образом, полученному электрохимическим путем соединению следует приписать строение (СЫ3)4К[нидо-9-1-7,8-С2В9ЫП] (2а). Выход соединения 2а достигал 95% в перерасчете на исходную соль 1а и 15-17 % по току. Применение более жестких условий элект-

ролиза (увеличение количества пропущенного электричества или плотности тока) не приводило к образованию продуктов более глубокого замещения, но лишь снижало выход моноиодированного соединения 2а. Очевидно, что в солях 2б-г атом иода занимает то же положение 9(11).

Электрохимическое бромирование соли 1а шло значительно труднее и медленнее, но также приводило к монозамещенному продукту 3. Наиболее высокий выход (10.5 %) был получен при плотности тока 0.01 мА/см2. Увеличение плотности тока до 0.05 мА/см2 и уменьшение до 0.007 мА/см2 заметно снижало выход монобромированного соединения.

Для определения положения атома брома в соединении 3 проведено сравнение ИК-спектров те-траметиламмонийных солей моноиодида 2а и монобромида 3 со спектром незамещенной соли 16. В спектрах галогенированных соединений, по сравнению с незамещенным соединением, наблюдается изменение относительной интенсивности, увеличение количества полос поглощения и смещение их максимумов в области 1100-400 см-1, вызванное введением тяжелого атома галогена в ун-декаборатную систему. Наличие атомов галогена подтверждается появлением полос поглощения связей В-Вг в соединении 3 при 825 см-1 и В-1 в соединении 2а при 816 см-1. Смещение полосы поглощения Б-галоген в область меньших частот для иодпроизводного по сравнению с бромпроизвод-ным является характерным и ранее отмечено для В-галогенпроизводных бис( 1,2-дикарболлил)ко-бальта(Ш) [4]. Колебания связей С-Н характеризуют полосы поглощения в области 3030 см-1, связей В-Н - высокоинтенсивные полосы в области 2530 см-1. Близкие значения максимумов основных частот поглощения бром- и иодзамещенных ундекаборатов в области 950-1200 см-1, которые, как было показано [4], чувствительны к замещению, позволяют утверждать, что атом брома в соединении 3 занимает то же положение 9(11), что и атом иода в соединениях 2.

Процесс галогенирования додекагидро-7,8-ди-карба-нидо-ундекаборатного ан

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»