УДК 542.944:542.8:547.2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР)
© 2013 г. Б. В. Лялин, В. А. Петросян1
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 47, Россия Поступила в редакцию 24.04.2012 г.
Обобщены и систематизированы данные по электрохимическому хлорированию, бромированию и иодированию различных классов органических соединений. Обсуждено влияние природы галогена и органического субстрата на протекание таких процессов. Проведен анализ данных по влиянию растворителя, материала анода, плотности тока, температуры на процессы электрогалогенирова-ния, по основным закономерностям этих реакций и их особенностям как реакций замещения атома водорода в исходном субстрате. Библиография — 167 ссылок
Ключевые слова: галогенирование, органические соединения, электрохимический синтез БО1: 10.7868/80424857013060108
ОГЛАВЛЕНИЕ
I. Введение
II. Электрохимическое хлорирование различных классов органических веществ
III. Электрохимическое бромирование и иодирование различных классов органических веществ
IV. Факторы, определяющие протекание процессов электрогалогенирования
V. Электрохимическое галогенирование — как замещение атома водорода в органическом субстрате. Основные закономерности
I. ВВЕДЕНИЕ
Галогенпроизводные органических веществ широко используют в химической, электронной, металлообрабатывающей, фармацевтической и ряде других отраслей промышленности, а также в сельском хозяйстве [1]. Эти вещества обычно получают путем галогенирования исходных соединений под действием высокотоксичных хлора, брома и иода. При этом на получение целевых продуктов расходуется лишь часть галогенов, практически половина которых идет на образование HCl, HBr или HI как неутилизируемых отходов. Последнее осложняет реализацию процессов хлорирования, особенно крупномасштабных, по той же причине бром- и особенно иодзамещенные органические
Адрес автора для переписки: petros@ioc.ac.ru (В.А. Петросян).
продукты из-за участия дорогих и дефицитных Вг2 и 12 обычно не производят в больших количествах.
Многих недостатков химического процесса лишено электрохимическое галогенирование. Это, прежде всего, связано с заменой галогена на нетоксичные растворы солей галогенводородных кислот. Более того, электрохимическое галогенирование не только исключает необходимость транспортировки и хранения такого ядовитого вещества как хлор, но и открывает широкие возможности управления процессом галогенирования и исследования его тонкого механизма путем варьирования плотности тока, потенциала электролиза, количества пропущенного электричества, материала электрода, использования диафраг-менного или бездиафрагменного электролизера.
В ряде случаев процессы электрохимического хлорирования (ЭХ) отличает энергетическая выгодность. Например, затраты электроэнергии на получение 1 т хлора (включая его осушку, сжатие и др.), потребляемого при химическом хлорировании углеводородов, составляют 2500 кВт ч. В то же время электрохимический метод хлорирования углеводородов в водной среде с получением того же количества целевого продукта, что и в химическом методе (в расчете на 1 т свободного хлора) позволяет [2] снизить эти затраты до 1800 кВт ч.
ЭХ характеризует, как правило, более высокая селективность [3], то же касается процессов электрохимического бромирования (ЭБ) и иодирования (ЭИ), сочетающих возможность реализации высокоселективных реакций с получением доста-
1
Таблица 1. Хлорирование ПНКА (с = 0.01 М) в растворе Et4NCl (с = 0.2 М) в MeCN (потенциостатический режим*, Еанода = 1.0 В отн. Ag/Ag+, Т = 25°С)
№ п/п Анион j-. ox -n Elf2, B отн. Ag/Ag+ (Pt-анод) Продукт хлорирования Выход продукта по веществу на различных анодах, %
Pt ОРТА графит
1 C1- 0.8 - - - -
2 PhC(NO2)2" 0.61 PhC(NO2ba 50 85 74
3 MeC(NO2)- 0.82 MeC(NO2)2Cl 50 85 66
4 HC(NO2)2" 1.03 HC(NO2)2Cl 99 95 80
C(NO2)2Cl2 0 0 10
5** HC(NO2)2" 1.03 HC(NO2)2Cl 0 0 10
C(NO2)2Cl2 93 92 85
6 CNC(NO2)2" 1.50 CNC(NO2)2Cl 92 94 94
7 C(NO2)- 1.52 C(NO2)3Cl 99 94 91
* Q = 2 F на моль ПНКА, ** Q = 5 F на моль ПНКА.
точно чистых целевых продуктов, что особенно важно в синтезе биологически активных веществ.
Наконец, использование электрохимических методов открывает перспективы практически полного использования галогенов в синтезе гало-генорганических веществ, что создает ряд преимуществ ЭХ перед обычно используемыми технологиями в плане экологии [4] и играет важную роль при реализации процессов ЭБ и ЭИ.
Все это стимулирует интерес исследователей к изучению процессов электрохимического галоге-нирования различных классов органических соединений.
Данные по электрогалогенированию неоднократно обобщались в литературе. Однако большинство таких обобщений являлись либо разделом обзора [5], либо главами монографии широкой тематики, например [3, 6—9], что не могло не отразиться на полноте описания. Исключением является опубликованная в 1987 г. монография [10], специально посвященная электросинтезу хлорорганических соединений, в которой, тем не менее, опущено много полезной для химика информации, представленной в оригинальных публикациях. В еще большей степени это характерно для появившегося в 1991 г. обзора [11], материал которого, посвященный процессам ЭХ, ЭБ и ЭИ, в основном представлен в виде справочных таблиц.
Таким образом, цель настоящего обзора — с одной стороны, по возможности полно осветить основные результаты по электрогалогенированию отдельных классов органических веществ, включая ряд работ, цитируемых в [10], но заслуживающих более подробного освещения, и с другой — более детально обсудить результаты исследований последних лет. Кроме того, широко распространенное электрохимическое галогенирование ароматических веществ, по сути, является процессом замещения атома водорода на галоген в
исходном субстрате, что на наш взгляд заслуживает специального обсуждения.
II. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
1. Предельные углеводороды
Исследования в этой области проводились в основном в 60-70-е годы прошлого века. Кратко суммируя основные результаты таких, цитированных в [10] работ, отметим, что при ЭХ предельных углеводородов в качестве электролита фона обычно используют концентрированные водные растворы HCl. В этих условиях ЭХ метана на пористом, импрегнированном Pt (1—30% от массы анода), угле приводит к хлористому метилу без образования продуктов более глубокого хлорирования, в случае же этана (графитовый анод) образуется смесь 1,2-дихлорэтана (75%) и хлористого этила (25%). Моно- и дихлорпроизводные обнаружены также при ЭХ углеводородов С10-15 на угольном аноде. При ЭХ циклогексана и его гомологов (метил-, 1,2-диметил-, 1,3-диметил-1,4-диметил- и изопропилциклогексан) в двухфазной системе углеводород—конц. HCl (или 20% водный раствор NaCl) на Pt (графитовом) аноде в бездиафрагменном электролизере выход соответствующих монохлопроизводных на прореагировавший углеводород составил 50—80% при конверсии углеводорода 30—35%.
Представляют интерес данные [12], позволяющие оценить особенности ЭХ карбанионных частиц, их связи с легкостью окисления и величиной рК сопряженной кислоты. В табл. 1 и 2 суммированы результаты ЭХ полинитрокарбанионов
(ПНКА) общей формулы RC(NO2)- M+ (R = Me, Ph, H, NO2, CN. M+ = Na, Alk4N+) в потенциоста-тическом режиме на анодах из Pt, графита или ок-
Таблица 2. Хлорирование ПНКА (с = 0.01 М) в растворе (с = 0.2 М) №С1 в Н20 (потенциостатический режим*, Еа = 1.9 В отн. нас. к.э, Т = 25°С)
№ п/п Анион 7-rOX T» El°2, B (нас.к.э.), Pt Продукт хлорирования Выход продукта по веществу на различных анодах, %
Pt ОРТА графит
1 Cl- 1.1 - - - -
2** PhC(NO2)2" 1.1 PhC(NO2)2Cl 50 70 44
3** MeC(NO2)- 1.35 MeC(NO2)2Cl 55 82 42
4** HC(NO2)- 1.25 C(NO2)2Cl2 44 54 35
5 CNC(NO2)2" - CNC(NO2)2Cl 95 85 86
6 C(NO2)- - C(NO2)3Cl 99 95 74
* Q = 2 F на моль ПНКА, ** в анолит вводили добавку NaHCO3 (0.5 г л 1).
сидно-рутениево-титановом аноде (ОРТА) в среде Н20 или МеСМ
Из табл. 1 видно, что в МеСМ выход СМС(М02)2С1 и С(М02)3С1 близок к количественному. Более низкий выход РИС(М02)2С1 и МеС(М02)2С1 обусловлен окислением анионов
РИС(М02)- и МеС(М02)- при потенциалах электролиза с последующим протеканием процессов деструкции.
Заслуживают внимания данные по ЭХ аниона
НС(М02)-, химическое хлорирование которого дает исключительно С(М02)2С12 (выход 70%), который для получения НС(М02)2С1 подвергают дехлорированию (выход < 40%) [13]. Напротив, метод ЭХ позволяет селективно получать (см. табл. 1) как монохлор- (0 = 2 F на моль ПНКА), так и дихлорпро-изводное (0 = 5 F на моль ПНКА). Дело в том [12],
что скорость хлорирования аниона НС(М02)- выше скорости хлорирования НС(М02)2С1 (присутствует в МеСМ в неионизированной форме) и С(М02)2С12 начинает образовываться лишь в том случае, когда в растворе накапливается значительное количество НС(М02)2С1.
Наибольший интерес вызывает ЭХ карбанио-нов в водной среде, как более удобной по целому ряду признаков (технологичность процесса, более низкое напряжение электролиза, возможность использования дешевого электролита №С1 вместо Е14МС1 и т.д). При ЭХ анионов относительно
слабых СН-кислот (РИС(М02)-, МеС(М02)-,
НС(М02)-), в раствор добавляли МаНС03 (0.5 г л-1), во избежание перехода этих анионов в неионизи-рованную форму в процессе электролиза. Анионы СМС(М02)- и С(М02)- в водной среде не окисляются и выход продуктов их хлорирования выше, чем продуктов хлорирования анионов
РИС(М02)-, МеС(М02)- и НС(М02)-, окисляю-
щихся при потенциалах, близких к потенциалу разряда иона Cl- (табл. 2).
HC(NO2)2Cl, образующийся при ЭХ аниона
HC(NO2)-, тут же диссоциирует и вновь хлорируется, поэтому единственным конечным продуктом является C(NO2)2Cl2.
Процесс ЭХ карбанионов оптимизирован на примере получения C(NO2)2Cl2, выход которого (табл. 2) был наиболее низок. Установлено [12], что выход целевого продукта растет при увеличении концентрации NaCl, плотности тока и при снижении концентрации HC(NO2)-. Учет этих факторов позволил довести выход C(NO2)2Cl2 до 80%
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.