научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТОФЕНОНА И МЕТИЛ-4-ИЗОБУТИЛАЦЕТОФЕНОНА В ДВУХФАЗНОЙ ВОДНООРГАНИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ β-ЦИКЛОДЕКСТРИНА Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТОФЕНОНА И МЕТИЛ-4-ИЗОБУТИЛАЦЕТОФЕНОНА В ДВУХФАЗНОЙ ВОДНООРГАНИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ β-ЦИКЛОДЕКСТРИНА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 10, с. 1248-1253

КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.138.3:547

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТОФЕНОНА И МЕТИЛ-4-ИЗОБУТИЛАЦЕТОФЕНОНА В ДВУХФАЗНОЙ ВОДНООРГАНИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ

Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

© 2004 г. Н. А. Майорова, А. А. Степанов*, М. К. Грачев**, Г. И. Курочкина**,

В. А. Гринберг1

Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Институт элементоорганических соединений им. Н А. Несмеянова РАН, Москва, Россия **Московский педагогический государственный университет, Россия Поступила в редакцию 27.01.2004 г.

Методами ЯМР-спектроскопии и циклической вольтамперометрии показана возможность образования комплексов включения на основе метил-(4-изобутилфенил)кетона, Р-циклодекстрина (в-ц.д.) и о-гидроксипропилированного в-ц.д. в водном фосфатном буфере. Проведено препаративное электрохимическое восстановление ацетофенона и метил-(4-изобутилфенил)кетона на свинцовом электроде в водных фосфатном и ацетатном буферах в отсутствие и в присутствии в-ц.д. и изучен состав продуктов электрохимических реакций. Показано, что продуктами восстановления кетонов являются соответствующие спирты и пинаконы. Продемонстрирована возможность асимметрического электрохимического гидрирования кетонов с получением соответствующих хиральных спиртов в присутствии Р-ц.д.

Ключевые слова: алкиларилкетон, в-циклодекстрин, электровосстановление.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее мы сообщали [1] о результатах электрохимического карбоксилирования 1-фенилэтилбро-мида и 1-(4-изобутилфенил)этилхлорида в присутствии ß-циклодекстрина (ß-ц.д.) с целью энантио-селективного синтеза соответствующих кислот. В данной работе изучалась возможность использования другого подхода к синтезу хиральных предшественников ибупрофена, а именно: электрохимического гидрирования соответствующего алки-ларилкетона (метил-4-изобутилацетофенона) в двухфазной водноорганической системе на различных катодах-катализаторах в присутствии ß-ц.д. и его водорастворимых производных. Полученные на основе хирального электросинтеза спирты могут быть использованы в качестве исходных для стереоселективного электрокарбок-силирования.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Вольтамперометрические измерения проводили с использованием управляемого через персональный компьютер потенциостата PAR 273 A (USA). В качестве фонового электролита исполь-

1 Адрес автора для переписки: grinberg@phyche.ac.ru (В.А. Гринберг).

зовали водный раствор фосфатный буферный 0.07 М Ка2НР04 + 0.07 М КН2Р04 в воде (рН 7.1). Рабочим электродом служил свинцовый диск площадью 0.07 см2, вспомогательным электродом - стеклоуглеродный стержень (2 см2), электродом сравнения - серебряная пластина в том же растворе; скорость развертки потенциала задавали в диапазоне 20-500 мВ/с.

Электрохимическая ячейка для препаративного электросинтеза представляла собой стеклянный сосуд с разделенными керамической диафрагмой катодным (100 мл) и анодным (5 мл) пространствами. В качестве катода использовали свинцовую или платиновую пластину площадью 25 см2, в качестве анода - платиновую проволоку площадью 3 см2. Вольтамперометрические измерения и препаративный электросинтез проводили в деаэрированных аргоном растворах.

Типовой эксперимент электросинтеза. В катодное пространство ячейки помещали 50 мл воды, фоновый электролит К2НР04 в количестве 5 г (0.57 М) или ацетат натрия и уксусную кислоту, 5-10 мМ кетона и 1-3 мМ в-ц.д. (при добавлении в-ц.д. для предотвращения пенообразования в процессе электролиза и растворения комплексов включения в электролит вводили 5-10 мл этанола). В анодное пространство помещали 5 мл 25%-ный фосфорной кислоты. Электролиз про-

водили при плотности тока 4 мА/см2 в соответствующей области потенциалов восстановления ацетофенона или метил-(4-изобутилфенил)кето-на, пропускали от 2 до 6 ^ электричества. После окончания электролиза электролит при необходимости подкисляли разбавленной соляной кислотой до рН 7 и экстрагировали продукт эфиром (3 х 20 мл), сушили сульфатом магния и упаривали растворитель.

Анализ продуктов электровосстановления осуществляли методом ПМР-спектроскопии (Вгикег WP-200 с рабочей частотой 200 Гц (ХН) относительно внешнего эталона - ТМС) и жидкостной хроматографии (детектор УФ, 210 нм, колонки 25 х 0.46 см СЫга1се1 АБ-Н и СЫга1се1 ОБ-Н, элю-ент гексан/изопропанол в соотношении 100 : 1 и 100 : 2 соответственно).

Синтез о-гидроксипропилированного (в-ц.д. (степень гидроксипропилирования равна 2). Для получения гидроксипропилированного Р-ц.д. была использована несколько измененная методика получения гидроксипропилированных производных р-ц.д. [2]. Навеску 17.03 г р-ц.д. (0.0150 М) добавляли при перемешивании к 55 мл теплого (50°С) 30% раствора КаОН. Смесь перемешивали 3-5 мин до гомогенизации и охлаждали до 0°С. К полученному раствору прибавляли по каплям постепенно 2.91 г 1,2-оксида пропилена (0.0501 М) в течение 30 мин. Затем выдерживали реакционную массу при 20°С в течение 19 ч, нейтрализовали концентрированной НС1 до рН 7-7.5, упаривали в вакууме наполовину, после чего прибавляли этиловый спирт (300 мл), перемешивали в течение 1.5 ч, отфильтровывали выпавший осадок КаС1 и промывали тщательно этиловым спиртом. Объединенные экстракты упаривали досуха в вакууме, прибавляли 100 мл диметилформамида (ДМФА), перемешивали, отфильтровывали выпавший осадок КаС1 и тщательно промывали его ДМФА. Объединенные экстракты вновь упаривали в вакууме до образования вязкого сиропа, который многократно затирали в фарфоровой ступке под ацетоном. Образовавшееся твердое порошкообразное вещество отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили в вакууме. Выход продукта составил 11.26 г (60%); т. пл. 228-231°С (разд.); Rf (на пластинках БПиМ иУ-254): 0.9 (БЮН/Н2О, 1/3), 0.7 (БЮН/СНС13, 9/1), ЯМР ХН (Б2О; 5, м.д.): 1.19д (6Н; СНзСН, 3/НССН 16.0 Гц), 3.48-4.15 м (48Н; СН3(ОН)СНСН2, СН3СНСН2, С2Н-С5Н, С6Н2), 5.13д (7Н; СХН, 3/НССН 10.0 Гц). Найдено, %: С 46.25; Н 6.65; С48Н82О37. Вычислено, %: С 46.08, Н 6.61.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование возможности образования

соединений включения типа "гость - хозяин" в системах, содержащих метил-(4-изобутилфенил)кетон и ß-ц.д. или его гидроксипропилированное производное

Ранее при изучении прямого электрокарбок-силирования 1-(4-изобутилфенил)этилхлорида в присутствии ß-ц.д. мы показали, что ß-ц.д. (I) ("хозяин") образует с 1-(4-изобутилфенил)этил-хлоридом ("гость") в водном растворе (D20) относительно прочное (во временной шкале регистрации спектров ЯМР), водорастворимое соединение включения типа "гость - хозяин" [1]. При этом о включении молекулы "гостя" в гидрофобную полость ß-ц.д. судили на основании последовательного анализа спектров ЯМР 1Н водных растворов комплексов "гость - хозяин" разных мольных отношений по существенному смещению сигналов протонов положений 3 и 5 глюко-зидных фрагментов в область сильного поля, как это рекомендуется в литературе (см., например, работы [3-5]).

В настоящей работе мы предприняли аналогичное исследование возможности образования соединений включения типа "гость - хозяин" ß-ц.д. и его гидроксипропилированного производного (II) с метил-(4-изобутилфенил)кетоном (III). Было показано, что в этом случае комплексообразование проходит по более сложному маршруту. Так, при

мольных отношениях "гость (III) - хозяин (I)" 0.5 : 1 и 1 : 1 образующийся комплекс выпадает из раствора D2O, и поэтому исследовать особенности его строения методом спектроскопии ЯМР не удалось. Однако в пользу того, что это именно водо-нерастворимый комплекс примерного мольного состава 1 : 1 говорит тот факт, что спектр ЯМР ХН его раствора в диметилсульфоксиде d6 обнаруживает сигналы протонов "гостя" и циклодекстри-нового каркаса в примерном интегральном отношении 1 : 1.

Более интересные результаты получены при исследовании комплекса включения гидроксипропилированного ß-ц.д. (II) (степень гидроксипропилирования равна 2, см. Экспериментальную часть) с "гостем" (III). Известно, что гидрокси-пропилированные циклодекстрины и их комплексы включения обладают практически неограниченной водорастворимостью [6, 7]. Оказалось, что в спектрах ЯМР ХН водных (D2O) растворов комплексов "гость(Ш) - хозяин(П)" разных мольных отношений присутствуют хо-

2 Во всех спектральных экспериментах для надежной и

удобной интерпретации спектров ЯМР мы максималь-

но возможно замещали протоны гидроксильных групп на

дейтерий, как это описано в работе [1].

-I, мкА 0

200

400

2.4

2.2

2.0

1.8 1.6 -E, B (отн. Ag)

Циклические вольтамперограммы, полученные на свинцовом электроде в водном фосфатном буферном растворе 0.07 М Na2HPO4 + 0.07 M KH2PO4 (pH = 7.1) (1) и в присутствии 2 х 10-3 М метил-(4-изобутилфе-нил)кетона (III) без добавок (2) и с добавкой о-гидро-ксипропилированного ß-ц.д. (II) при (II) : (III) = 1 : 1 (3) и ß-ц.д. (I) при (I) : (III) = 1 : 1 (4). Скорость развертки потенциала 200 мВ/е.

рошо разрешенные сигналы протонов включенного "гостя" (III) в водорастворимом комплексе и сильно уширенные, неразрешенные сигналы в существенно более сильных полях

невключенного "гостя" (III)4, находящегося в виде эмульсии в воде (Б20). Из анализа соотношений интегральных интенсивностей протонов молекул включенного "гостя" и "хозяина" можно предположить, что примерный мольный состав комплекса соответствует 1 : 2. При этом в спектрах ЯМР 1Н мы не наблюдали существенных изменений химических сдвигов протонов положений 3 и 5 глюкозидных фрагментов, что позволяет предположить комплексообразование "гостя" во внешней сфере циклодекстрина.

ЯМР 1H, 5, м.д.: 0.92 д (CHCH3, 3JHH 6.1 Гц), 1.80-2.02 м

-------- - -- ------- 3- — —----

(CHCH3), 2.55 д (CHCH2, 3JHH 6.5 Гц), 2.61 с [C(O)CH3], 7.25д, 7.89д 3Jhh 8.5 Гц, 8.7 Гц).

4 ЯМР 1H, 5, м.д.: 0.60-0.80 (CHCH3), 1.51-1.75 (CHCH3),

м.д.:

2.15-2.38 [CHCH2, C(O)CH3], i

8-7.10, 7.61-7.80 (C6H4).

Электрохимическое поведение метил-(4-изобутилфенил)кетона (III) в водном фосфатном буфере в присутствии ß-ц.д. (I) и его о-гидроксипропилированного производного (II)

В работе [4] установлено образование комплексов включения некоторых электроакт

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»