научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЛЕНКИ САФРАНИНА О И НАФИОНА, ОСАЖДЕННОЙ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЛЕНКИ САФРАНИНА О И НАФИОНА, ОСАЖДЕННОЙ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 10, с. 1244-1251

УДК 541.138

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЛЕНКИ САФРАНИНА О И НАФИОНА, ОСАЖДЕННОЙ

НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

© 2009 г. М. А. Тахер, Ф. Маджиди, А. Мохадеси*' 1

Университет Шахид Бахонар, Керман, Иран * Университет Пайами Ноор, Керман, Иран Поступила в редакцию 21.07.2008 г.

Приготовлен стеклоуглеродный электрод, модифицированный пленкой сафранина О и Нафиона, и исследовано его электрохимическое поведение. Молекулы сафранина О прочно и необратимо адсорбируются на стеклоуглеродном электроде, модифицированном Нафионом. Электрохимическое поведение и механизм взаимодействий молекул сафранина О с пленкой Нафиона были исследованы методом циклической вольтамперометрии. Электровосстановление оксида азота NO на этом электроде изучено методами циклической вольтамперометрии и гидродинамической амперометрии. Установлено, что мембрана из Нафиона играет двоякую роль: является матрицей для иммобилизации сафранина О, а также способствует аккумулированию оксида азота из фазы раствора. Исследована зависимость измеряемого тока от концентрации NO: она линейна в интервале 0.05-1.9 мМ NO.

Ключевые слова: сафранин О, Нафион, химически модифицированный электрод, электрокатализ, оксид азота

ВВЕДЕНИЕ

Применение окислительно-восстановительных реагентов в качестве медиаторов переноса электрона для модифицирования электродов - интереснейшая область аналитической химии. Одни из наиболее важных эффектов медиатора - понижение перенапряжения электрохимической реакции, увеличение чувствительности (т.е., тока) и избирательности метода [1-6]. Ряд органических красителей, демонстрирующих свойство обратимого электронного переноса, оказались полезными как электронные медиаторы электрокаталитических реакций. В этих случаях иммобилизация электронных медиаторов на поверхности модифицированного электрода играет значительную роль в устойчивости и воспроизводимости их электрохимического отклика. Ряд важных красителей, таких как толуидиновый голубой О [1], тионин [2], метилено-вый голубой [3], азур В [4], метиловый красный [5], нильский голубой [6] и т.д., используется для модифицирования электродов в форме полимеров или плотно упакованных самоорганизующихся монослоев. Сафранин О - это одна из электрохимически активных молекул, которая используется в качестве специального электрохимического индикатора. По нашим сведениям, исследовались окисли-

1 Адрес автора для переписки: mohadesi_a@eahoo.com (А. Mohadesi).

тельно-восстановительные свойства феназиновых производных, таких как сульфоэтилат феназина, феносафранин и сафранин Т [7]. Электрохимическое поведение сафранина О изучалось в толстой пленке фосфатидилэтаноламина в качестве модельной системы для изучения взаимодействия медиа-тор-липид [8]. Стеклоуглеродный (СУ) электрод, модифицированный электрохимически полимери-зованным поли(феносафранином), был разработан и использовался для одновременного определения аскорбиновой кислоты, допамина и серотонина [9]. В настоящей работе мы использовали нафионовую мембрану в качестве матрицы для иммобилизации сафранина О на стеклоуглеродном электроде и применили такой электрод для электрокаталитического определения оксида азота. О восстановлении оксида азота на электроде, модифицированном Нафионом, сообщалось в целом ряде публикаций. Кинетические токи восстановления N0 на таких электродах были выше, чем на электродах с чистой поверхностью [10-14]. Этот усиливающий эффект Нафиона был объяснен тем, что растворимость N0 в Нафионе выше, чем в водных растворах, в основном, благодаря присутствию в нафионовой мембране гидрофобной фазы фторированных углеводородов [15]. Более того, отрицательно заряженные головные группы в нафионовой мембране способствуют связыванию положительно заряженных ионов. Молекулы сафранина О в восстанов-

ленной форме (см. схему, А) в кислом растворе существуют в форме протонированных положительно заряженных частиц с гидрофобной ароматической частью, которые могут связываться с пленкой Нафиона как электростатическим образом, так и через гидрофобные взаимодействия. Учитывая эти факторы, мы выбрали нафионовую мембрану в качестве матрицы. Насколько нам известно, в литературе отсутствуют указания на возможность электрокаталитического восстановления

NO на стеклоуглеродном электроде, модифицированном сафранином О и Нафионом. Молекулы сафранина О были иммобилизованы в нафионовой мембране путем электрохимического циклирова-ния. Взаимодействие между молекулами сафранина О и Нафионом исследовали методом циклической вольтамперометрии. Восстановление NO на стеклоуглеродном электроде, модифицированном сафранином О и Нафионом, изучалось методами циклической вольтамперометрии и амперометрии.

А

Б

H3C H2N'

H

I

N

X^NXX™3

NNH3

X

-2H+, -2e-

NH3 " +2H+, +2е-

H3C .^^N^^^CH

X = -H в диметил-производном X = -CH3 в триметил-производном

H3C

H3C H2IN

Стеклоуглеродный электрод

XX

*

CH3 NH2

Нафион-полимер

В

SFOox (в пленке Нафиона) + 2e + 2H+ —- SFOred (в пленке Нафиона) SFOred (в пленке Нафиона) + 2NO —SFOox (в пленке Нафиона) + 2NO-

Схемы (пояснения в тексте)

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приборы и реактивы

Вольтамперометрические и амперометриче-ские эксперименты выполнялись на электроанализаторах Metrohm моделей, соответственно, 757 и 797 VA computrace. Результаты измерений, записанные на VA computrace, обрабатывались с помощью версии 1.2 (Metrohm) в операционной системе Windows XP. Трехэлектродная система включала рабочий стеклоуглеродный электрод (с чистой поверхностью или модифицированный), электрод сравнения Ag/AgCl (3 M KCl) и вспомогательный электрод (платиновую проволочку). Значения потенциала приводятся против Ag/AgCl (3 M KCl)-электрода сравнения. Все реактивы имели квалификацию "ч.д.а.". Водные растворы готовились на дважды перегнанной деионизованной воде и перед началом каждого эксперимента освобождались от кислорода пробулькиванием азота. Электрохимические эксперименты проводились на фоне буфер-

ных растворов кислого фталата калия с различными значениями рН.

Приготовление стеклоуглеродного электрода, модифицированного сафранином О и Нафионом

Приготовление композитной пленки сафранин О/Нафион на стеклоуглеродном электроде проводилось методом циклической вольтамперометрии. Спиртовому 5%-ному раствору Нафиона давали растечься по поверхности стеклоуглеродного рабочего электрода, затем высушивали в токе горячего воздуха до получения пленки. Модифицированный Нафионом электрод помещали в 1 мМ раствор сафранина О (рН 5) и последовательно снимали циклические вольтамперограммы между -0.40 и +0.35 В. После приготовления модифицированного электрода его тщательно ополаскивали деионизованной водой, а затем переносили в электролит, содержащий кислый фталат калия (рН 1.5).

вая а) и на таком же электроде, покрытом пленкой Нафиона (кривая б). Кривая в демонстрирует поведение стеклоуглеродного электрода в растворе кислого фталата калия, не содержащем сафранин О. На стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью (кривая а) имеются две окислительно-восстановительных пика, которые можно отнести к реакциям молекулы сафранина О (схема А). Кривая б показывает, что нафионовое покрытие стеклоуглеродного электрода блокирует перенос электрона между электродом и присутствующим в растворе сафранином О. Однако на покрытом Нафионом стеклоуглеродном электроде пики тока радикально возрастают после циклирования потенциала в растворе кислого фталата калия в присутствии сафранина О (рис. 2). Такое поведение свидетельствует о внедрении молекул сафранина О в пленку Нафиона. Окислительно-восстановительные пики (рис. 2) приписываются окислительно-восстановительным реакциям молекул сафранина О в нафионовой мембране.

Обычно принимается, что структура Нафиона -фазоразделенная, т.е. состоит из гидрофильных ионных кластеров, гидрофобной перфторуглеводо-родной основы и промежуточной области [16, 17]. Во время формирования пленки Нафиона при сушке горячим воздухом боковая цепочка фторированного углеводорода полимера Нафиона реагирует с поверхностями стеклоуглерода или золота, а отрицательно заряженные сульфогруппы направлены в сторону водного раствора. На границе раздела модифицированный Нафионом электрод/раствор отрицательно заряженные сульфогруппы Нафиона ориентированы более или менее перпендикулярно поверхности стеклоуглерода. Поэтому нейтраль-

1.5 г

5_I_I_I_I

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4

Е, В(отн. Ag/AgCl)

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы осаждения молекул сафранина О на стеклоуглеродном электроде, покрытом пленкой Нафиона, из водного буферного раствора кислого фталата калия (рН 1.5), содержащего 1 мМ сафранина О (20 последовательных циклов).

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы (скорость развертки потенциала 50 мВ с-1): а - на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью в растворе кислого фталата калия (рН 1.5), содержащем 1 мМ сафранина О; • - на стеклоуглеродном электроде, покрытом пленкой Нафиона, в растворе кислого фталата калия (рН 1.5), содержащем 1 мМ сафранина О; в - на стеклоуглеродном электроде, покрытом пленкой Нафиона, в растворе кислого фталата калия, не содержащем сафранина О.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Электрохимические свойства композитной пленки сафранин О/Нафион

Рисунок 1 демонстрирует окислительно-восстановительное поведение молекул сафранина О в растворе кислого фталата калия (рН 1.5) на различных электродных поверхностях: на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью (кри-

ность границы раздела можно соблюсти только изменением концентрации катионов в двойном слое, в то время, как концентрация анионов остается постоянной. Вероятно, это и является основной причиной подвижности катионной формы молекул сафранина О внутри пленки во время циклирования потенциала электрода. Когда электрод заряжен отрицательно, концентрация катионов вблизи его поверхности увеличивается, и строение двойного слоя такое же, как в водных растворах электролита. Когда же поверхность СУ заряжена положительно, концентрация анионов вблизи нее не может сколько-нибудь сильно увеличиться, поскольку

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком