научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЕНТЛАНДИТА В КАРБОНАТНОЙ СРЕДЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЕНТЛАНДИТА В КАРБОНАТНОЙ СРЕДЕ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 4, с. 471-474

УДК 622.7.017,504.054:669.018.674,541.138.2

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЕНТЛАНДИТА В КАРБОНАТНОЙ СРЕДЕ

© 2004 г. Д. В. Макаров1, В. Форшлинг*, В. Н. Макаров

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И В. Тананаева Кольского

научного центра РАН, Апатиты, Россия *Технологический университет г. Лулео, Швеция Поступила в редакцию 20.06.2003 г. После переработки поступила 10.09.2003 г.

Исследовано электрохимическое окисление пентландита в карбонатном растворе. Показано, что процессы окисления протекают с образованием поверхностных сульфидных минералов никеля и железа переменного состава, серы, гидроксидов железа и никеля. Параллельно в достаточно узкой области потенциалов происходит окисление сульфидной серы до сульфат-ионов.

Ключевые слова: пентландит, электрохимическое окисление, сера, гидроксиды железа, сульфат-ионы.

ВВЕДЕНИЕ

Окисление сульфидных минералов имеет важное значение в процессах, протекающих в природных условиях на сульфидных месторождениях, в технологии - при измельчении и флотации руд в горнопромышленные отходы [1-4 и др.].

Сульфидные минералы железа, никеля, меди, свинца относятся к хорошо проводящим сульфидам, в частности пентландит (№45Ре45)88 по проводимости приближается к металлам [1]. Таким образом, в растворах электролитов вероятно окисление сульфидов по электрохимическому механизму.

Изучение процессов окисления сульфидов обусловлено в основном влиянием их на поведение рудных минералов при обогащении. Исследованиями же окисления сульфидных минералов в составе горнопромышленных отходов начали заниматься относительно недавно [5-7 и др.]. Обеспечение комплексного и экологически безопасного освоения георесурсов обусловливает необходимость широкого вовлечения в новом столетии в разработку техногенных месторождений [8]. По ориентировочным оценкам суммарная ценность полезных компонентов в сульфидсодержащем техногенном сырье сопоставима с ресурсами минерального сырья в недрах [9]. С другой стороны, окисляющиеся сульфидные минералы из заскла-дированных горнопромышленных отходов могут рассматриваться как главный источник неконтролируемого загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, такими как медь, никель, кобальт, свинец, цинк, висмут, сурьма, мышьяк и др. [10]. В связи с этим изучение процессов, про-

1 Адрес автора для переписки: makarovdv@chemy.kolasc.net.ru (Д.В. Макаров).

текающих при хранении сульфидсодержащего техногенного сырья, представляет несомненный интерес в прикладном и экологическом аспектах.

Как показано ранее, величина рН поровых растворов, соотношение в них сульфат- и гидрокарбонат-ионов зависят от состава нерудных минералов [11]. Карбонатные растворы формируются при растворении таких породообразующих минералов, как кальцит, доломит, магнезит и других. Следует отметить, что карбонаты относятся к наиболее химически активным минералам [12].

В настоящей работе приведены результаты изучения кинетики процессов электрохимического окисления пентландита в растворе К2С03 0.7 г/л, рН 10.2, который моделирует растворы второй группы техногенных месторождений.

Авторы монографии [1] отмечают, что электрохимическое поведение сульфидов никеля -миллерита (N18) и хизлевудита (№3Б2) изучено достаточно детально [1, 13-15]. Гораздо менее полно исследованы электрохимические свойства пентландита [16]. В работе [1] указывается на сложный характер и обилие редокс-процессов на поверхности пентландита, что обусловлено фазовыми переходами в минерале.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использованы следующие методы: линейная вольтамперометрия, потенциостатичес-кий электролиз, рентгенофазовый (РФА), химический и дифференциально-термический анализы, оптическая микроскопия, фурье-ИК-спектроскопия диффузного отражения и КР-спектроскопия.

I, мА/см2

Рис. 1. а - Вольтамперограмма пентландита при скорости поляризации V = 0.02 В с-1; б - циклическая

вольтамперограмма, V = 0.1 В с-1.

Методика эксперимента в основном соответствует описанной ранее [17]. Использовали трехэлект-родную электрохимическую ячейку. Для проведения электрохимических измерений применяли торцевой рабочий электрод площадью около 9 мм2, приготовленный из природного сульфидного минерала Печенгского рудного поля (Ее4.50№4.51Со0.788). Поверхность перед опытом полировали. В качестве электрода сравнения использовали хлорсе-ребряный электрод (х. с. э.). Вспомогательным электродом служила платиновая сетка (площадь поверхности около 15 см2). Исследования проводили в атмосфере аргона.

Поляризацию электродов осуществляли по-тенциостатом ПИ-50.1 с программатором ПР-8. Вольт-амперные кривые регистрировали потенциометром ПДА-1.

РФА продуктов электродных реакций проводили на дифрактометре ДРОН-2 (излучение Си^а).

Определение катионов металлов в растворе при содержании 0.001-0.1 мг/л проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре с электротермической атомизацией Регкт-Е1шег 4100 Сульфатную серу определяли турбидиметричес-ким методом, суммарное содержание в растворе тиосульфат- и сульфит-ионов - титрованием иодом.

ИК-спектроскопический анализ продуктов электролиза проводили с использованием фурье-

ИК-спектрометра Регкт-Е1шег 2000. КР-спектры снимали на раман-микроскопе Renishaw 2000.

Дифференциально-термический анализ проводили на установке, описанной в работе [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Стационарный потенциал пентландита составлял -0.035 ± 0.010 В (отн. х. с. э.) для различных образцов природных минералов. Типичная вольтамперограмма при скорости развертки потенциала 0.02 В/с представлена на рис. 1а. Наблюдаются анодный пик при потенциале +0.265 В (А1) и излом при +0.545 В (А2). Потенциал пика А1 смещается в положительную сторону с увеличением скорости развертки потенциала. Вероятно, скорость процесса, отвечающего первой волне, лимитируется скоростью переноса заряда. Потенциал волны А2 в диапазоне скоростей развертки 0.02-2 В/с не зависит от V. Таким образом, можно предположить, что процесс, протекающий при потенциале +0.545 В, контролируется диффузией [19]. Следует отметить, что на вольт-амперных кривых не наблюдается спада тока при скоростях поляризации электрода, меньших 0.1 В/с. Рисунок 16 иллюстрирует вольтамперограмму при скорости развертки потенциала 0.1 В/с.

С использованием соотношения Мацуды-Ая-бе [19]

Ер - £р/2 = 1.857*77^, (1)

где Ер и Ер/2 - потенциалы пика и полупика соответственно, в - коэффициент переноса, пр - число электронов, рассчитана величина впр и оценено число электронов, участвующих в анодной реакции А1 при скоростях поляризации 0.2-1 В/с. Расчет дает среднее впр, равное 1.44. Если принять коэффициент переноса 0.5, число электронов составит 2.88.

Для стационарной вольт-амперной кривой в случае процесса, контролируемого скоростью переноса заряда, справедливо уравнение Фрумки-на-Багоцкого [19]:

Е = Еш + 2.303 ЯТЦвпр ^) (2)

где Е - потенциал (В), I - плотность тока, 1А -плотность предельного тока (А/м2).

I а-1

На рис. 2 представлена зависимость ^ —— -

Е для процесса А1 при скорости развертки потенциала 0.001 В/с. Рассчитанное по тангенсу угла наклона прямой значение впр равно 1.52.

Потенциостатический электролиз при потенциале первой волны показал, что заметных изменений в катионном и анионном составе раствора

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЕНТЛАНДИТА

473

lg(ld-I)/I 2Г

-1

-2

0.06

0.10

0.14 E, B

1 d-1

Рис. 2. Зависимость lg—— - E для первой волны

окисления пентландита при скорости развертки потенциала 0.001 В/с.

1400 1200 1000

см

Рис. 4. КР-спектры: анодных продуктов после электролиза при потенциале волны А1 (а); волны А2 (б). 1 - аБеО(ОН), 2 - Б.

<D S X ей

с

^

с о а С

(a)

7 ;7

(б)

7 7

7 7

7 2

7 7 7 2

3000

2000

1500

1000 см

-1

Рис. 3. Фурье-ИК-спектр диффузного отражения: анодных продуктов после электролиза при потенциале волны А1 (а); волны А2 (б). 1 - аБеО(ОН), 2 -Ре^О^ • пН2О.

Т, °C 750

450

150

ДТА

Время

Рис. 5. Термограмма анодного продукта: вес образца 7 мг, скорость нагрева 15 град/мин.

не происходит. РФА анодных продуктов показал, что последние имеют аморфную структуру.

Анодные продукты были исследованы с использованием ИК- и КР-спектроскопии. Типичный фурье-ИК-спектр диффузного отражения представлен на рис. 3а. Полосы при 639, 801, 916, 1134, 1600, 1718, 2915 и 3151 см-1 могут быть отнесены к гетиту а-ЕеО(ОН) (см., например, [20]). КР-спектр этих же продуктов представлен на рис. 4а. Пики при 250, 299, 390, 546, 681 и 1315 см-1 также соответствуют а-ЕеО(ОН) [20].

На рис. 5 представлена термограмма анодных продуктов. Эндоэффект 1 при 335°С отвечает дегидратации ЕеО(ОН) и переходу его в Ее2О3 [21].

Растянутый экзоэффект 2 в температурном интервале 450-525°С и эндоэффект 3 при 632°С, вероятно, ответственны за частичное окисление новообразованного сульфидного минерала с образованием гематита и бунзенита (№О) и его распад [21, 22].

Исходя из этого, суммарную анодную реакцию А1 можно представить, например, следующей условной схемой:

Fe4.5Ni4.5S8 + 3 n OH- = n FeO ( OH ) + + Fe45- n Ni45S8 + n H2O + 3 n e.

(3)

Для трехэлектронного процесса п = 1. Образующийся сульфид, вероятно, является метастабиль-

1

0

ной фазой. В целом процесс заключается в снижении отношения Ме : Б в сульфиде за счет окисления двухвалентного железа с образованием гидроксидов Ре(Ш). В работе [1], например, указывается на возможное образование при окислении пентландита минерала виоларита (№2РеБ4). Авторы [23], изучавшие изменение гексагонального пирротина с примесью пентландита под действием кислотного травления, отмечают образование железодефицитной рентгеноаморфной фазы переменного состава. В работе [24] образование обогащенной гидроксидом железа поверхности зафиксировано после обработки пентландита водой.

ИК-спектр анодных продуктов после электролиза при потенциале излома Л2 показан на рис. 36. Дополнительные полосы около 650, 1015, 3262 см-1 отвечают сульфату Ре2(804)3 • пН20 [25]. Рисунок 46 иллюстрирует КР-спектр продуктов окисления. Пики при 143, 212, 425 и 480 см-1 отвечают элементарной сере [20, 26]. Та

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»