научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАНИНОВ НА ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ СТЕКЛОУГЛЕРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОМ С ПОМОЩЬЮ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАНИНОВ НА ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ СТЕКЛОУГЛЕРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОМ С ПОМОЩЬЮ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 860-865

УДК 541.135.5:547

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАНИНОВ НА ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ СТЕКЛОУГЛЕРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОМ С ПОМОЩЬЮ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

© 2004 г. Лш Шаофан1

Университет Сяоган, Хубей, КНР Поступила в редакцию 08.09.2003 г.

Методом "привязки" многостенных углеродных нанотрубок к поверхности стеклоуглерода в присутствии гидрофобного поверхностно-активного вещества приготовлен химически модифицированный электрод. На этом электроде исследовано электрохимическое поведение танинов. Танины дают хорошо выраженный пик окисления при 0.30 В (отн. нас. к. э.). Пленка многостенных углеродных нанотрубок существенно увеличивает пик тока окисления танинов. Оптимизация экспериментальных параметров позволила предложить электрохимический метод определения танинов. После накопления в течение 5 мин пик тока окисления пропорционален концентрации танинов в интервале от 4 х 10-7 до 2 х 10-4 М. Наименьшая определяемая концентрация - 1 х 10-7 М. При определении танинов в 2 х 10-6 М растворе стандартное относительное отклонение равно 6%, что указывает на высокую воспроизводимость результатов. Предложенный метод анализа опробован для определения концентрации танинов в чае и китайских чернильных орешках.

Ключевые слова: танины, углеродные нанотрубки, электрохимический анализ, модифицированный электрод.

ВВЕДЕНИЕ

Танины - это сложные полифенольные соединения; они входят в состав многочисленных продуктов и фуража растительного происхождения. Именно танины, присутствующие в чае, ответственны за его вкус и аромат. Танин также является одним из основных действующих агентов в китайских чернильных орешках. Для определения танинов в различных объектах используются такие методы, как спектрофотометрия [1-4], титрование [5, 6], осаждение с помощью белков [7, 8], хроматография [9-11]. Два первых метода не отличаются высокой чувствительностью, а два последних требуют дорогого и сложного оборудования, что сужает круг их потребителей. Электроанализ же, благодаря своим многочисленным преимуществам (таким, как высокая чувствительность, быстродействие и недорогое оборудование), становится очень важным и распространенным аналитическим инструментом. Однако, насколько известно, попыток определять танины электрохимическим методом, используя электрод, модифицированный с помощью многостенных углеродных нанотрубок (МСНТ), до сих пор не было сделано.

С момента их открытия [12] и в течение последних десяти лет углеродные нанотрубки привлека-

1 Адрес автора для переписки: ysf534@sohu.com (Ьи Shaofang).

ют широкое внимание благодаря своим удивительным уникальным структурным, механическим, электрическим и электромеханическим свойствам. Их можно разделить на две категории: одно-стенные углеродные нанотрубки и многостенные углеродные нанотрубки. Как оказалось, углеродные нанотрубки, если их использовать в качестве электрода, могут катализировать реакции электронного переноса, что открывает новые интересные области их применения [13]. Однако серьезным препятствием на пути создания электродов, модифицированных с помощью углеродных нанотрубок, является то, что углеродные нанотрубки не растворяются ни в одном из растворителей [14]. К настоящему времени было сделано много попыток диспергировать углеродные нанотрубки в различных растворителях с тем, чтобы приготовить электрод на их основе [15-18].

В настоящей работе с помощью описанного в литературе [18] метода был приготовлен стекло-углеродный электрод (СУЭ), модифицированный с помощью пленки МСНТ. Было показано, что он обладает каталитической активностью по отношению к окислению танинов. В фосфатном буфере (рН 6.0) танины дают хорошо выраженный пик тока окисления при ~0.30 В на СУЭ, модифицированном с помощью МСНТ, причем ток в пике существенно выше, чем на СУЭ с чистой поверхностью. Используя это обстоятельство, мы разработали метод определения танинов. Он об-

ладает следующими преимуществами: высокая чувствительность, прекрасная воспроизводимость, чрезвычайная простота.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Реактивы

Танины были получены от Biotechnology Corporation (КНР). Для получения стандартного раствора (1 х 10-3 М) их растворяли в дважды перегнанной воде. Рабочие растворы готовили, разбавляя стандартный раствор до нужной концентрации. Двузамещенный фосфат дигекса-децила (ДФД) приобретен у Fluka Chemical Reagent Corporation. Другие использованные реактивы имели квалификацию "ч.д.а.". Все реактивы использовались без дополнительной очистки.

Многостенные углеродные нанотрубки (полученные из Institute of nanometer materials, Central China Normal University) были синтезированы методом каталитического пиролиза, а в процессе очистки обработаны азотной кислотой [19].

Приборы

Электрохимические измерения проведены с помощью прибора CHI 660A (CH Instrument, Austin, США) и стандартной трехэлектродной ячейки, включающей: рабочий СУЭ, модифицированный с помощью МСНТ, насыщенный каломельный электрод сравнения (потенциалы на рисунках приведены относительно этого электрода) и противоэлек-трод в виде платиновой проволоки.

Электронномикроскопические исследования выполнены с помощью микроскопа Hitachi X-650 (Япония).

Приготовление СУЭ, модифицированного МСНТ

Смесь 5 мг МСНТ и 5 мг ДФД была диспергирована в 5 мл дважды перегнанной воды с помощью ультразвука в течение 20 мин; таким путем была получена исходная суспензия с концентрацией 1 мг/мл. Перед модификацией СУЭ механически полировали до зеркального блеска оксидом алюминия различной дисперсности, промывали и очищали в дважды перегнанной воде с помощью ультразвука в течение 2 мин. Наконец, на СУЭ наносили 10 мкл суспензии МСНТ-ДФД (1 мг/мл) и оставляли на воздухе при комнатной температуре, чтобы давать воде испариться. Подобная же процедура применялась для приготовления СУЭ, покрытого пленкой ДФД, не содержащей МСНТ.

Подготовка образцов для анализа

Пробу чая (0.2 г) взвешивали, кипятили в 50 мл дважды перегнанной воды в течение 10 мин, охлаждали и фильтровали. Фильтрат разбавляли до 100 мл. Далее полученный таким способом раствор анализировали.

Китайские чернильные орешки растирали в тонкий порошок, 0.1 г которого экстрагировали теплой водой, фильтровали и разбавляли до 100 мл, согласно процедуре, рекомендованной в [20]. Для проведения анализа этот раствор разбавляли в 100 раз.

Методика анализа

В ячейку помещали 10 мл 0.1 М фосфатного буферного раствора (рН 6.0), содержащего заданное количество анализируемого материала. Стадия накопления проходила при разомкнутой цепи ячейки при перемешивании раствора в течение 5 мин; затем после 15 с выдержки в неподвижном, спокойном растворе записывалась вольтамперо-грамма при линейной развертке потенциала в диапазоне от -0.20 до 0.60 В; наконец, измерялась высота пика анодного тока при 0.30 В. После каждого такого измерения СУЭ, модифицированный МСНТ, подвергался очистке путем цик-лирования потенциала между -0.20 и 0.60 В со скоростью 100 мВ/с в фосфатном буферном растворе (рН 6.0) для получения воспроизводимой поверхности электрода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Электронно-микроскопические изображения пленки МСНТ

Микрофотография пленки МСНТ на поверхности СУЭ, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа, приведена на рис. 1. Она ясно показывает, что поверхность СУЭ покрыта множеством углеродных нанотрубок. Эти микрофотографии подтверждают трубчатую морфологию МСНТ; средний диаметр трубок 25-35 нм. Морфологическая природа МСНТ весьма однородна. Можно также убедиться в том, что число "примесных" углеродных частиц ничтожно.

Электрохимическое поведение танинов

На рис. 2 приведены циклические вольтамперо-граммы, последовательно полученные в 5 х 10-5 М растворе танинов в фосфатном буферном растворе (рН 6.0) на СУЭ, модифицированном МСНТ. При развертке потенциала в интервале от -0.20 до 0.60 В пик тока окисления наблюдается при 0.30 В. Однако на обратном ходе не наблюдалось пика восстановления; отсюда можно сделать заключение о полной необратимости процесса. После записи первой циклической вольтамперограммы высота пи-

Рис. 1. Микрофотография пленки МСНТ на поверхности СУЭ, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа.

ка окисления сильно уменьшается; на последующих циклических вольтамперограммах происходит дальнейшее (небольшое) снижение пика. Это может быть вызвано адсорбцией на СУЭ, модифицированном МСНТ, танинов или продуктов их окисления.

На рис. 3 показаны результаты сравнения окислительного поведения танинов на трех различных

I, мкА

Е, В

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы на СУЭ, модифицированном МСНТ, полученные в 0.1 М фосфатном буферном растворе (рН 6.0) без (1) и с добавкой 5 х 10-5 М раствора танинов (2). Скорость развертки потенциала - 100 мВ/с.

электродах, полученные методом циклических вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала. На СУЭ с "чистой" поверхностью в 2 х 10-6 М растворе танинов наблюдается очень низкий пик тока окисления при 0.30 В (кривая 1). При тех же условиях на СУЭ, покрытом пленкой ДФД, вообще не наблюдается сигнала окисления танинов (рис. 3, кривая 2). Это означает, что ДФД образует на поверхности СУЭ пленку с совершенной

I, мкА

Е, В

Рис. 3. Вольтамперограммы, полученные в 2 х10-6 М растворе танинов в 0.1 М фосфатном буферном растворе (рН 6.0) на трех различных электродах: 1 - на СУЭ с чистой поверхностью; 2 - на СУЭ, модифицированном ДФД; 3 - на СУЭ, модифицированном МСНТ. Время накопления - 5 мин; скорость развертки потенциала - 100 мВ/с.

/„, мкА

Рис. 4. Зависимость высоты пика тока окисления танинов в 2 х 10-6 М растворе от объема суспензии МСНТ-ДФД (1 мг/мл), нанесенной на СУЭ. Другие условия - как на рис. 3.

1п, мкА

Время накопления, мин

Рис. 5. Влияние времени накопления на величину пика тока окисления танинов в 2 х 10-6 М растворе. Другие условия - как на рис. 3.

структурой, ингибирующую электронный перенос. Однако в тех же экспериментальных условиях на СУЭ, модифицированном МСНТ, виден существенно более высокий сигнал тока окисления при 0.30 В (рис. 3, кривая 3), если сравнивать с СУЭ с "чистой"

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»