ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2008, том 44, № 8, с. 972-980
УДК 541.138.2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ИЕРОКСОДИСУЛЬФАТОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТОВ ДЛЯ ДЕТОКСИКАЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД
© 2008 г. А. К. Евсеев, М. Ш. Хубутия*, М. М. Гольдин1, А. Г. Волков**, А. А. Колдаев*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Научно-исследовательский институт скорой помощи им. Н.В. Склифосовского, Москва, Россия
**Оаквуд колледж, Хантсвилл, США Поступила в редакцию 02.02.2006 г. После переработки поступила 09.10.2007 г.
Разработан метод непрямого электрохимического генерирования активного кислорода в виде персульфатов путем окисления разбавленных водных растворов сульфатов, который может быть использован для лечения гипоксических состояний. Данные по взаимосвязи параметров электросинтеза c редокс-по-тенциалами синтезированных растворов персульфатов и их биологической активностью использованы для оптимизации условий электросинтеза. Синтезированы совместимые с кровью окисляющие растворы, способные детоксицировать кровь, содержащую эндо- и экзо-токсиканты.
Ключевые слова: электросинтез, активный кислород, детоксикация, кровь, окислительно-восстановительный потенциал.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы лечения острых гипоксических состояний не вызывает сомнений. Более того, эта проблема не является частной, поскольку гипоксия характерна для множества острых патологических состояний различной этиологии [1], в том числе она проявляется при острых отравлениях [2], нейротравмах [3], сердечно-сосудистых заболеваниях [4] и т.д. В токсикологической реаниматологии к указанной проблеме добавляются задачи экстренного выведения из организма ксенобиотиков и ускорения процессов их биотрансформации [2].
Использование молекулярного кислорода для лечения гипоксических состояний с помощью гипербарической оксигенации известно давно [5]. Однако инфузионные методы оксигенирования организма являются более гибкими и эффективными. При этом в кровь вводят различные окислители в виде растворенных в воде веществ - доноров кислорода. Как правило, это растворы, содержащие озон или пероксид водорода [6]. Эти растворы активно используются в настоящее время, несмотря на ряд осложнений при их применении [7-9].
Вполне объяснима перспективность медицинских приложений электрохимических методов, поскольку многие жизненно важные процессы в организме являются электрохимическими (например, преобразование сигналов и передача нервных импульсов, передача заряда в электронных транспорт-
ных цепочках фотосинтеза и дыхания, ионный обмен через клеточную мембрану [10, 11]). Этот тезис также хорошо иллюстрируется успешными разработками методов электрохимически управляемой гемосорбции [12, 13].
В настоящее время до практического использования в медицине доведен процесс непрямого электрохимического окисления крови [14], наиболее активно применяемый при лечении острых отравлений [15]. Этот метод состоит в использовании раствора гипохлорита натрия, синтезированного электрохимически в бездиафрагменном электролизере. Наиболее существенный его недостаток обусловлен самим способом получения окисляющего раствора. Действительно, процесс бездиафрагмен-ного электролиза раствора хлористого натрия состоит из двух электрохимических стадий (1), (2), целевой же продукт, гипохлорит натрия, образуется в процессе химических стадий (3),(4):
2Н20 + 2е —- Н2 + 20Н- (катод)
2С1-
Cl2 + 2е (анод)
(1) (2)
(3)
(4)
1 Адрес автора для переписки: mgoldin@netbynet.ru (М.М. Гольдин).
а2 + H2O НС1О + НС1
НС1О + ШОН —- КаОС1 + Н20
(прикатодное пространство).
Механизм непрямого окисления токсичных веществ в организме можно представить в виде:
шею + и — ша + ЩО], (5)
где R - субстрат, способный окисляться (например, эндо- или экзотоксикант).
Поскольку гипохлорит натрия является неустойчивым соединением [16], в нейтральной области значений рН (от 6 до 8) он может разлагаться в растворе с образованием активного кислорода вплоть до протекания автокаталитического разложения при наличии в растворе кислорода [16].
К недостаткам электрохимического метода получения лечебного препарата в виде раствора гипохло-рита натрия следует отнести высокую вероятность протекания побочных реакций непосредственно в электролизере. Например, ионы гипохлорита ClO-
могут окисляться до хлората ClO3 как химически [16], так и электрохимически [17]. Поэтому необходимо считаться с риском применения электрохимически синтезированного гипохлорита в качестве де-токсицирующего препарата, поскольку известно, что хлорат-ионы токсичны. Отравления хлоратом приводят к образованию метгемоглобина, разрушению эритроцитов и почечной недостаточности [18]. Наибольшая опасность использования электрохимического метода для получения гипохлорита в качестве лечебного препарата состоит, однако, в том, что основным анодным процессом является выделение активного хлора. Следствием этого является высокая вероятность образования в растворе токсичных хлорорганических соединений при наличии в воде микропримесей органических веществ, способных окисляться. Токсичность подобных соединений проявляется при уровне содержания их в крови около 25 нг/л, что соответствует 10-10 M, суточная токсическая доза их составляет около 20 пг/л, что соответствует 10-13 М (для вычисления концентраций в М использованы данные работы [19] в расчете на величину молекулярного веса токсиканта, равную 100).
Таким образом, для обеспечения безопасного медицинского использования электрохимически синтезированных растворов-детоксикантов требуется предотвратить образование токсичных продуктов в процессе синтеза окислителя. Поэтому электросинтез окисляющих растворов без участия хлора представляется наиболее рациональным.
Реализация подобных процессов требует либо использования бесхлоридных электролитов, либо поиска селективных катализаторов, способных обеспечить протекание реакции анодного выделения кислорода в хлоридсодержащих электролитах и устойчивую работу анода в режимах высоких плотностей тока (около 10 А/дм2). Новые возможности электрохимического генерирования активных окислителей, содержащих кислород, озон, пероксид водорода и другие формы активного кислорода, обеспечивают электролизеры с твердым полимерным электролитом [20], поскольку в таких устройствах при электролизе воды могут образовываться нестабильные кислородсодержащие частицы без выделе-
ния хлора. Хорошие перспективы могли бы иметь процессы электроокисления на анодах, покрытых марганцево-молибденовыми оксидами в качестве катализаторов, позволяющие реализовать процесс образования кислорода в хлоридных растворах [21]. Однако анодное растворение указанных электродов в кислых растворах не позволяет использовать их в условиях, необходимых для выделения кислорода (имеется в виду подкисление анолита при электролизе воды в диафрагменных электролизерах). Недавно предпринятые попытки стабилизировать марганцево-молибденовые оксиды в кислой области привели к положительным результатам [22]. Однако необходимо проведение дополнительных исследований таких анодов в области рН около 2 при плотностях тока более 1 А/дм2, соответствующих реакции выделения кислорода [21, 22].
Процесс получения персульфатов путем электроокисления разбавленных растворов сульфатов представляется вполне возможным, поскольку действующие концентрации электрохимически синтезированных растворов оксидантов при использовании их сразу после получения составляют сотые доли процента [14, 15], а процесс электросинтеза персульфатов хорошо известен и детально исследован [23]. Образование персульфатов требует высоких плотностей тока (50-60 А/дм2) и высоких концентраций сульфатов (5-7 М). Имеются также указания на некоторые преимущества сульфата аммония в качестве электролита [17]. Однако исследования электросинтеза персульфатов из сульфатов до сих пор были направлены на получение возможно более высоких концентраций продуктов при максимальных выходах по току, поскольку целью являлась разработка крупномасштабных технологий, причем суммарная концентрация сульфатных электролитов составляла 350-450 г/л (как правило, электролитами служили смешанные растворы сульфатов натрия, калия, аммония и серной кислоты).
Основная цель настоящей работы состоит в получении окисляющих растворов из растворов с общим содержанием солей в электролите не более 10%, т.е. с самого начала имелась установка на электролиз разбавленных растворов сульфатов. Эта задача обусловлена тем, что растворы, используемые в медицине для инфузионной терапии, содержат от 1 до 10% солей электролитов (чаще 2%) [24], что в пересчете на сульфат натрия составляет от 0.07 до 0.7 М, что значительно ниже концентраций, рекомендованных для электросинтеза персульфата. Поэтому решение поставленной задачи не было вполне очевидным и требовало исследования.
Взаимодействие синтезированного персульфата с субстратом, способным окисляться, может протекать согласно реакции:
8202- + И — 804- + И* + 802", (6)
где К - субстрат (например, производные барбитуровой кислоты, билирубин и т.п.), И* - окисленный субстрат.
Имеется также вероятность [25] протекания гидролиза персульфатов в разбавленных растворах, что может привести к образованию активного кислорода посредством разложения одного из продуктов реакции (7), т.е. пероксида водорода согласно (8):
8202- + 4Н2О 2802- + Н2О2 + 2Н3О+, (7)
Н2О2 + И —► И0 + Н2О. (8)
Эти свойства персульфата делают перспективным использование его в качестве окислителя в медицине, поэтому поиск метода его электросинтеза из разбавленных растворов сульфата можно считать важной задачей.
Цель настоящей работы - выяснение возможности получения окисляющих растворов путем анодного окисления сульфатов в разбавленных растворах (до 5%). Данная работа не является традиционной для разработки электросинтеза, поскольку важным было не достижение высоких выходов продукта по току и веществу, но возможность получения таких растворов оксидантов, которые приводили бы к окислению токсичных метаболитов и экзо-токсикантов.
Поиск условий электросинтеза персульфата из разбавленных раст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.