ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 3, с. 269-273
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДИБРОМИДА БИС-(2,6-ДИИЗОПРОПИЛФЕНИЛ)ДИАЗОБУТАДИЕН-1,4 НИКЕЛЯ
В АПРОТОННОЙ СРЕДЕ
© 2014 г. Д. А. Матвеев1, Е. Ф. Сагитова, П. Б. Крайкивский, С. К. Петровский,
Н. С. Гуринович, В. В. Сараев
ФГБОУВПО "Иркутский государственный университет" Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Россия Поступила в редакцию 15.11.2012 г.
Методами полярографии переменного тока и циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиен-1,4 и дибромидного комплекса никеля с бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиен-1,4 на ртутном капающем и стеклоуглерод-ном электродах в апротонной среде. Показано, что электровосстановлению подвергаются как сам лиганд, так и комплексный ион никеля. Электрохимическое восстановление дибромида бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиен-1,4 никеля протекает ступенчато с образованием промежуточных частиц никеля(1).
Ключевые слова: комплексы никеля, циклическая вольтамперометрия, полярография, электрохимическое восстановление
Б01: 10.7868/80424857014030098
ВВЕДЕНИЕ
Комплексные соединения никеля с различными органическими и элементоорганическими ли-гандами являются активными катализаторами в процессах олиго- и полимеризации. Среди большого числа переходных металлов, используемых в металлокомплексном катализе олигомеризации ненасыщенных углеводородов, наиболее активным является никель. Ряд катализаторов на основе комплексных соединений никеля нашел применение в промышленности [1, 2].
Основными методами исследования превращения комплексов никеля чаще всего являются физические методы, такие как ИК-, УФ-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия. В последнее время достаточно широко стала использоваться также вольтамперометрия, чаще всего — циклическая и дифференциальная импульсная вольтамперометрия.
Анализ опубликованных работ показывает значительный интерес исследователей к изучению электрохимического поведения азотсодержащих, чаще всего бипиридильных, комплексов никеля(11), участвующих в каталитических превращениях органических галогенидов, альдегидов и т.д. [3—7]. В связи с этим весьма актуальным
1 Адрес автора для переписки: matweew_isu@mail.ru (Д.А. Мат-
веев).
является вольтамперометрическое исследование дибромида бис - (2,6-диизопропил фенил )диазо-бутадиен-1,4 никеля, как прекурсора каталитически активных частиц (рис. 1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приборы и оборудование
Электрохимические исследования проводили:
1. На полярографе ПУ-1. Процесс обработки сигналов осуществлялся с использованием двухка-нального низкочастотного аналого-цифрового преобразователя "Ога1:й-2". Для измерений использовали трехэлектродную ячейку. Электродом сравнения служила система Л§/Л§С1/0.01 М Л§М03 в СН3СМ, вспомогательный электрод — платина, рабочий — ртутный капающий. Ртутный капающий электрод имел следующие характеристики: т = 0.59 мг/с; т = 4.0 с; т2/3т1/6 = 0.89 мг2/3/с1/6 (в отсутствие поляризации). Скорость развертки потенциала в полярографии переменного тока — 1.5 мВ/с. Модулирующее переменное напряжение синусоидальной формы с амплитудой 10 мВ.
2. На потенциостате 1РС-Рго МЕ Для измерений использовали трехэлектродную ячейку. Вспомогательный электрод — платина, рабочий — стеклоуглеродный (^ = 0.07 см2). Скорость развертки потенциала изменялась от 20 до 100 мВ/с.
270
МАТВЕЕВ и др.
ИзСч
СН-СНз Нз^иС
НС—СН // \\ N N
/
СНз
СИ Н3С ХСН3
НС НзС' ЧСН3
НзС
\
СН3
СН"СНз Нз^НС НС—СН
// \\
СН б/ ЧБГ НС НзС ЧСНз Нз^ ХСН
з
(I)
(II)
Рис. 1. Структурные формулы бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиен-1,4 (I) и дибромида бис-(2,6-диизопро-пилфенил)диазобутадиен-1,4 никеля (II).
Все измерения проводили в термостатируемой ячейке (22°С) в атмосфере аргона.
Число участвующих в электрохимическом процессе электронов определяли путем сравнения величин токов исследуемых соединений со стандартом — бензофеноном, который в апротон-ной среде подвергается одноэлектронному восстановлению [8].
Реактивы и растворы
В качестве фонового электролита использовали 0.05 М раствор (С4Н9)4МБг в ацетонитриле. Лиганд — бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобу-тадиен-1,4 был синтезирован по методике [9]. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 100 г 2,6-диизопропиланилина, 31.5 мл 40%-ного водного глиоксаля и 200 мл 96%-ного этанола. В качестве катализатора добавляют несколько капель муравьиной кислоты. Цвет реакционной смеси сразу изменяется с бесцветного на желтый, а через несколько часов появляется желтый осадок. Смесь оставляется на сутки, а затем осадок
I, мА -0.13 г
0.09
-0.05 -
-0.01
2000 2500 -Е, мВ
Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма (I) при концентрации 1 х 10-2 М (стеклоуглеродный электрод, ацетонитрил, 0.05 М (С4Н9)4КБг, V = 30 мВ/с).
отфильтровывают и промывают холодным метанолом для обеспечения аналитической чистоты.
Дибромид бис- (2,6-диизопропилфенил)диазо-бутадиен-1,4 никеля синтезирован по методике [10]. В колбу на 50 мл помещается 30 мл чистого тетрагидрофурана, безводный дибромид никеля и лиганд в соотношении 1 : 1. В течение 24 ч осуществляется кипячение смеси с обратным холодильником. Затем раствор охлаждается до комнатной температуры и большая его часть упаривается под вакуумом. Дальнейшее упаривание оставшегося растворителя проводится на водяной бане при температуре 85-90°С. После этого комплекс сушится в течение 3 ч и хранится в запаянных ампулах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
I. Электрохимическое исследование бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиен-1,4
Циклическая вольтамперометрия
В диапазоне потенциалов от 0 до -2500 мВ в обоих направлениях развертки бис-(2,6-диизо-пропилфенил)диазобутадиен-1,4 (лиганд - L) электрохимически активен на стеклоуглеродном электроде (рис. 2).
На катодной ветви вольтамперограммы имеется пик с потенциалом в максимуме Ер = -2095 мВ, связанный с электрохимическим восстановлением исследуемого лиганда. Об этом свидетельствует прямолинейная зависимость между пиковым током и концентрацией лиганда, описываемая уравнением I = 7912.3с + 18.835 (коэффициент корреляции Я2 = 0.999), в диапазоне концентраций 1 х 10-3— 1 х 10-2 М, где I - сила тока в мА, а с - концентрация лиганда, М. Данная зависимость наблюдается для различных (от 20 до 100 мВ/с) скоростей развертки потенциалов.
Пик на анодной ветви (Ер = -1839 мВ) связан с процессом электрохимического окисления продукта восстановления. Ток анодного пика также увеличивается с ростом концентрации лиганда в растворе.
I, мА 0.70
0.60
0.50
1500
1700
1900
2100
2300 2500 -Е, мВ
Рис. 3. Полярограмма переменного тока 1 х 10-3 М раствора (I) на ртутном электроде на фоне 0.05 М ^И^Вг в ацетонитриле. Скорость развертки потенциала 1.5 мВ/с.
I, мА -0.12 '
-0.08
-0.04
0
0.04
Кз
К4 К2 / ! 1 /\/ 1 /
К1 / 1 / А4
/',' " А3
А1 1 А2 1 1 1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-Е, мВ
Рис. 4. Циклические вольтамперные кривые при реверсе с пиков К.1, К2, К3 1 х 10-3 М раствора (II) в фоновом электролите (0.05 М (С4И^4КВг в ацетонитриле) V = 30 мВ/с, стеклоуглеродный электрод.
Наиболее вероятно, что при одноэлектронном электрохимическом восстановлении бис-(2,6-ди-изопропилфенил)диазобутадиен-1,4 на стеклоуг-леродном электроде происходит образование анион-радикала, подобно наблюдаемому при восстановлении 2,2'-бипиридильных лигандов [11]. Кроме такого, в пользу одноэлектронного восстановления свидетельствует близость величин пиковых токов для исследуемого лиганда и бензофенона. Таким образом, процесс электрохимического восстановления бис-(2,6-диизопро-пилфенил)диазобутадиен-1,4 можно представить следующим образом:
L + е ^ L'-.
Для выяснения природы тока восстановления изучаемого лиганда была исследована зависимость I=/ (V1/2). В диапазоне скоростей развертки потенциала от 20 до 100 мВ/с данная зависимость прямолинейна, что свидетельствует о диффузионной природе тока [12]. На это же указывает и относительно невысокое значение энергии активации (Еа = 5.31 кДж), рассчитанное из прямолинейной зависимости 1§ I=/(1/7) в диапазоне температур от 20 до 60°С [8].
Полярография переменного тока
Бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиен-1,4 электрохимически активен в катодной области потенциалов и на ртутном капельном электроде. Потенциал пика в 0.05 М (С4И9)4МВг в ацетонитриле составляет Ер = -1960 мВ (рис. 3).
Как и в случае электрохимического восстановления на стеклоуглеродном электроде, на ртутном капельном наблюдается аналогичная прямо-
линейная зависимость пикового тока от концентрации лиганда в растворе, описываемая уравнением I = 8626.7с + 29.614 (коэффициент корреляции Я2 = 0.999), в интервале концентраций 1 х 10-4-1 х 10-3 М, где I - сила тока в мА, а с -концентрация лиганда в М.
Прямолинейная зависимость предельного тока электровосстановления исследуемого лиганда от корня квадратного из высоты столба ртути над капилляром I = /(Н1/2)) указывает на диффузионную природу тока.
Механизм электрохимического восстановления бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиен-1,4 на ртутном электроде аналогичен установленному на стеклоуглероде.
II. Электрохимическое исследование комплекса дибромида бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиен-1,4 никеля
Циклическая вольтамперометрия
Дибромид бис- (2,6-диизопропилфенил)диазо-бутадиен-1,4 никеля, структурная формула которого отображена на рис. 1, проявляет электрохимическую активность на стеклоуглеродном электроде в диапазоне потенциалов от 0 до -2500 мВ (рис. 4).
На циклической вольт-амперной кривой наблюдаются четыре пика тока на каждой из ветвей. Некоторые электрохимические характеристики представлены в таблице. Пик К1 на катодной ветви циклической вольт-амперной кривой наиболее вероятно отнести к процессу обратимого од-
272
МАТВЕЕВ и др.
Электрохимические характеристики дибромида бис-(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиен-1,4 никеля на стеклоуглеродном электроде в 0.05 М ацетонитрильном растворе (С4Н9)фКВг
Катодная ветвь
пик Ер, мВ 1р, мА число электронов пик Ер, мВ 1р, мА число электронов
К1 -758 0.032 1 Ах -600 0.033 1
К2 -1510 0.045 1 А2 -1299 0.030 1
К3 -1845 0.032 0.67 £ = 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.