ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 607-612
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.135.3:546.77.74
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОБАЛЬТА И ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОБАЛЬТ-МОЛИБДЕН (ВОЛЬФРАМОВЫХ)
СПЛАВОВ В ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ
© 2007 г. В. В. Малышев
Национальный Технический Университет Украины "КПИ", Киев, пр. Победы, 37, корп. 4, комн. 131, 03056, Киев-56, Украина E-mail: victorjnalyshev@yahoo.com; malyshev@vmurol.com.ua Открытый университет развития человека "Украина", Киев, ул. Хоревая, 1 г, 04071, Украина Поступила в редакцию 19.03.2007 г.
Изучено электрохимическое поведение кобальта в вольфраматном расплаве и влияние условий электролиза на состав и структуру осадков кобальт-молибденовых (вольфрамовых) сплавов в воль-фраматно-молибдатных расплавах. Показано, что при уменьшении концентрации кобальта и увеличении концентрации молибдена (вольфрама) в расплаве фазовый состав катодных осадков изменяется от кобальта через сплавы кобальт-молибден (вольфрам) различного состава к чистому молибдену (вольфраму).
PACS: 81.15.Pq
ВВЕДЕНИЕ
Ранее в работе [1] были исследованы электрохимическое поведение никеля и электроосаждение никель-молибден (вольфрамовых) сплавов в оксидных вольфраматно-молибдатных никельсодержа-щих расплавах. В работах [2-4] были обнаружены общие закономерности при электроосаждении сплавов металлов триады железа с титаном в гало-генидных расплавах. В связи с этим как практический, так и теоретический интерес представляет наличие общих закономерностей при электроосаждении никеля и кобальта с молибденом (вольфрамом).
Молибден (вольфрам) и кобальт имеют разнотипные кристаллические решетки: ОЦК- и ГЦК-решетки соответственно [5]. Стандартные электродные потенциалы этих металлов различаются на 0.070 В в галидно-хлоридном расплаве на основе ШС1-КС1 при 1073 К [6] и на 0.080-0.280 В (в зависимости от основности расплава) в галидно-ок-сидном расплаве №С1-КС1-№2Мо04 (№^04)-СоС12 при 1023К [7]. В обоих расплавах значения потенциалов выделения молибдена (вольфрама) по-ложительнее значений потенциалов выделения кобальта. При этом возможно получение сплошных молибденовых (вольфрамовых), кобальтовых и молибден (вольфрам)-кобальтовых осадков различного состава в зависимости от состава электролита и условий электролиза. Сцепленные осадки осаждаются только на подложки из графита, меди, никеля и благородных металлов. Необходимым требованием при этом является защитная атмосфера над ванной.
Оксидные вольфраматно-молибдатные расплавы Na2W04-M03 (где М-Мо или W) были использованы ранее [8-10] для электроосаждения молибденовых (вольфрамовых) покрытий. В этих расплавах, как показано в [1], значения потенциалов выделения молибдена (вольфрама) отрицательнее значений потенциалов выделения никеля. Очевидно, этого следует ожидать и для кобальта.
В настоящей работе изучено электрохимическое поведение кобальта в расплаве №^04 и возможность электроосаждения молибден (воль-фрам)-кобальтовых сплавов из этого расплава. Последние представляют практический интерес для изготовления кобальтсодержащих конструкционных материалов методом высокотемпературного электрохимического синтеза карбидов молибдена и вольфрама. Добавки кобальта значительно повышают пластичность молибдена и вольфрама.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве основной методики исследований использовалась хроновольтамперометрия со скоростями развертки потенциала от 5 х 10-3 до 10.0 В/с, соответствующими как квазистационарным, так и нестационарным режимам поляризации. Эксперименты проводили в воздушной атмосфере в кварцевом реакторе. Устройство электрохимической ячейки, подготовка реактивов, методы диагностики и оценки кинетических параметров электродного процесса описаны в работе [1]. Электродом сравнения служил платино-кислородный электрод -
ip, А см'
-2
Рис. 1. Вольтамперные зависимости расплава №2^04 (1) при добавлении СоО (2-4), моль/см3: 2 -
5 х 10-4; 3 - 1 х 10-3; 4 - 2 х 10-3. Т- 1173 К, катод - К, скорость поляризации 10 мВ/с.
^ х 10-2, А см-2
10
Сою х 104,
тока от
моль см
15
-3
Рис. 2. Зависимость тока от концентрации СоО при различных скоростях поляризации, В/с: 1 - 0.01; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2; 5 - 0.5; 6 - 1.0; 7 - 5.0; 8 - 10.0. Т - 1173 К.
0.8 Ка^04-0.2 W03/Pt, воздух с алундовой диафрагмой.
Полученные осадки изучали рентгенографическим [11], микрорентгеноспектральным [12] и металлографическим [13] методами с использованием приборов ДР0Н-4.0, Сатеса и №орЬо^21. Микротвердость измеряли прибором ПМТ-3 [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимическое поведение кобальта (II) на фоне вольфраматного расплава
На вольтамперных зависимостях (рис. 1) в воль-фраматном расплаве, содержащем оксид кобальта II), наблюдалась волна восстановления при потенциалах - (0.8.. .0.9) В. Увеличение концентрации деполяризатора приводило к росту высоты волны и ее смещению в положительном направлении. Процесс восстановления протекал в одну стадию. Увеличение скорости развертки потенциала до 5.0 В/с не позволяло обнаружить стадийность процесса. Потенциостатический электролиз при потенциалах наблюдаемой волны обнаруживает единственный продукт - кобальт.
Зависимость тока в пике от концентрации оксида кобальта при варьировании скорости развертки потенциала (рис. 2) соответствовала прямо пропорциональной. Соотношение 7р/Р1/2 практически постоянно в интервале скоростей развертки от 0.05 до 2.0 В/с (рис. 3). Константа массопереноса Тр/гКС, соответствующая стационарным вольтамперным зависимостям и характеризующая способ доставки реагирующих веществ к поверхности электрода, равнялась (2.1-2.7) х 10-4 см/с, что согласуется с диффузионной доставкой.
Прямо пропорциональная зависимость предельного тока от концентрации оксида кобальта (II), постоянство соотношения тр/Р'1/2 в широком интервале скоростей развертки потенциала и величина соотношения ¡р/гНС указывали на диффузию электроактивных частиц к поверхности электрода как лимитирующую стадию электродного процесса. Следовательно, при данных режимах поляризации скорость образования электрохимически активных частиц не накладывала ограничений на электродный процесс.
Механизм образования электроактивных частиц можно объяснить, если исходить из представления о существовании в вольфраматных расплавах кислотно-основных равновесий с участием вольфра-мат- и дивольфрамат-ионов [1]. При добавлении оксида кобальта (II) активность ионов кислорода увеличивалась, потенциал кислородного электрода понижался (рис. 4). Подобная зависимость объясняется протеканием реакции:
СоО — Со2+ + О2- , (1 )
4
3
2
1
7
6
5
0
5
0-1/2, (Ас )/(см2 В1/2) 0.20
- Е, В
0.15
0.10
0.05
0.5
1.0
1.5
2.0
^1/2 в 1/2 с -1/2
6 5
--3
Рис. 3. Зависимость для процесса электро-
восстановления никельсодержащих вольфраматных расплавов при Ссоо х 10-4 моль/см3: 1 - 5.0; 2 - 10.0;
3 - 12.0; 4 - 15.0; 5 - 17.5; 6 -20.0. Т - 1173 К.
^ С [мол. Доли] 1.5 2.0
7.5 10.0
ССо0, моль %
Рис. 4. Равновесные потенциалы кислородного (1, 2) и кобальтового (3, 4) электродов при введении в расплав вольфрамата натрия оксида кобальта (II) (1, 3, 4) и молибдата кобальта (2) в обычных (1-3) и логарифмических координатах (4). T - 1173 К.
а электродный процесс в этих условиях можно представить следующим образом:
Со2+ + 2е •
Со0
(2)
Согласно зависимости равновесного потенциала кобальтового электрода от концентрации оксида кобальта (II) в расплаве вольфрамата натрия (рис. 4) число электронов, приходящееся на одну электроактивную частицу, составляет 1.9-2.2. Этому значению и отвечает электродная реакция (2).
Для выяснения характера стадии переноса заряда (2) и определения количества электронов, переносимых в электродном процессе, стационарные вольтамперные зависимости были проанализированы в полулогарифмической системе координат Е- ^ г /(¡л - г). Наклон этих зависимостей для различных концентраций Со0 составляет 103-122 мВ, а значение п = 1.7-2.1 В. Теоретическое значение наклона для двухэлектронной обратимой реакции 112 мВ. Совпадение экспериментально определенного наклона с теоретическим свидетельствует об обратимости стадии переноса заряда, что подтверждается также следующими экспериментальными фактами: потенциал выделения и потенциал полуволны не зависят от скорости сдвига поляризации вплоть до 0.2 В/с, а концентрационная зависимость потенциала равновесия (2) хорошо описывается уравнением Нернста.
Количество электронов, участвующих в электродном процессе, было определено также по разности потенциалов пика и полупика нестацио-
нарных вольтамперных зависимостей Ер/2 - Ер = = 2.2 RT/nF.
Для разных концентраций Со0 и скоростей развертки потенциала от 0.05 до 0.2 В/с значение п = 1.7-2.0.
При скорости развертки потенциала выше 0.5 В/с наблюдался переход от обратимого электродного процесса к квазиобратимому. Это подтверждается также отклонением зависимости гр-У1/2 от прямой пропорциональности и возникновением зависимости потенциала пика и полупика от скорости развертки.
Таким образом, анализ приведенных экспериментальных данных позволяет заключить, что в расплаве вольфрамата натрия можно реализовать обратимые равновесия и процессы с участием кобальта (II).
Совместное электровосстановление кобальта и оксидных форм молибдена (вольфрама) (VI) из вольфраматного расплава и электроосаждение кобаль-молибденовых (вольфрамовых) сплавов
С введением оксида вольфрама (VI) в никель-содержащий вольфраматный расплав появляется волна восстановления дивольфрамат-иона:
W2 07 + 6е ■
• w + wo^ + 3О2
( 3)
подробно изученная ранее Барабошкиным с сотр. [8, 9]. Разница в потенциалах выделения кобальта и вольфрама при этом составляет 0.070-0.105 В при 1173 К, причем, в отличие от галидных и га-
4
2
1
0
Таблица 1. Влияние условий электролиза на состав и структуру вольфрам-кобальтовых сплавов, осажденных из расплава №^04-(0.01-1.0) мол. % СоО-(0.1-1.5) мол. % WO3
[СоО], мол.% №О3], мол.% Т, К ik, А см 2 Фазовый состав Н, кг/мм2 Структура
0.01 1.5 1123 0.12 W 372 Столбчатая
0.1 1.0 1123 0.10 W, CoW 411 Столбчатая
0.1 0.3 1173 0.12 CoW 823 Слоистая
0.5 0.3 117
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.