ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 222-227
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138:620.193
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ Мп5813 И Мп5Ое3 В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
© 2004 г. А. Б. Шеин1, Е. Н. Зубова
Пермский государственный университет, Россия Поступила в редакцию 16.04.2003 г. После переработки поступила 11.06.2003 г.
Методами стационарной и циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение М%813, М%Ое3, а также Мп, 81 и Ое в растворе серной кислоты. Особенности катодного процесса на М%Ое3 определяются металлическим компонентом. При анодной поляризации М%813 из решетки силицида селективно растворяется Мп, а остающийся на поверхности электрода 81 окисляется до 8Ю2 и скорость анодного растворения резко (~ на 4 порядка по сравнению с Мп) снижается. При анодном растворении М%Ое3 происходит ионизация обоих компонентов соединения, а анодная стойкость Мп5Ое3 ниже, чем М%8%.
Ключевые слова: силицид, германид, коррозия, выделение водорода, анодное растворение.
ВВЕДЕНИЕ
Поиск и разработка новых коррозионностой-ких материалов приводит к необходимости исследования новых, ранее не изученных в коррозионном аспекте сплавов и, в частности, интерметаллических и металлоподобных соединений. Отсутствие единых теоретических концепций, позволяющих прогнозировать электрохимические характеристики таких материалов, исходя из их качественного и количественного состава, серьезно сдерживает быстрое развитие данной области электрохимического материаловедения.
Анодное растворение интерметаллических фаз практически всегда селективно [1]. Его основным результатом является образование поверхностной зоны, обогащенной более благородным металлом и имеющей повышенную концентрацию структурных дефектов. Впоследствии именно эта поверхностная зона и определяет термодинамику и кинетику парциальных электродных процессов при анодном растворении интерметаллических фаз.
Ранее, при исследовании анодного растворения ряда металлоподобных соединений, в составе которых один из компонентов - неметалл (силициды металлов подгруппы железа [2-5]), было показано, что и в этом случае анодный процесс протекает селективно и характеризуется преимущественной ионизацией металлического компонента.
Представляет интерес выполнить сравнительное исследование электрохимического поведения металлоподобных соединений с одинаковым металлическим и различными неметаллическими
1 Адрес автора для переписки: а$Ьет@р$и.ги (А. Б. Шеин).
компонентами при их равном соотношении в соединениях.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования - силицид Мп5813 и германид Мп5ве3. Электролит - раствор Н2804, приготовленный из реактива марки "ос.ч." на бидис-тилляте. Изготовление образцов Мп5813 и Мп5ве3, подготовка электродов к исследованиям, методики электрохимических измерений аналогичны использованным ранее [2-5]. Поляризационные по-тенциостатические и циклические (скорость развертки потенциала Е V = 1-50 мВ с-1) кривые снимали с помощью потенциостата ПИ-50-1. Величину плотности тока коррозии (гкор) рассчитывали экстраполяцией линейных участков поляризационных кривых на потенциал коррозии. Значения потенциала Е в работе приведены к стандартной водородной шкале.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Потенциостатические поляризационные кривые (ПК) для марганца, кремния, германия, а также силицида и германида марганца, полученные в 0.5 М Н2804, представлены на рис. 1. Согласно диаграмме потенциал - рН для системы Мп-Н20, марганец не пассивируется в исследованной области потенциалов Е. Потенциал свободной коррозии для марганца Екор = -1.0 В. Детальное определение механизмов катодных процессов на исследуемых электродах не входило в задачу настоящей работы. Вместе с тем следует отметить, что, судя по полученным значениям катодных тафелевых ко-
эффициентов Ьк (таблица) и порядков катодной реакции п н+ = 0.9, определенных по результатам,
полученным в сернокислом электролите с различным рН, а также опираясь на литературные данные [6], можно предположить, что лимитирующей стадией суммарной реакции выделения водорода на Мп является разряд ионов Н30+ с образованием Надс. Высокое значение Ьк на 81, очевидно, связано с окисленностью поверхности электрода даже при сильно отрицательных Е. Катодные участки ПК ве имеют характерный излом. Согласно литературным данным [7, 8], эффект снижения перенапряжения при низких плотностях тока обусловлен изменением состояния поверхности ве-эле-ктрода, а именно прохождением через точку нулевого заряда. По данным [9], при малой поляризации одновременно с выделением водорода продолжается саморастворение ве, при больших поляризациях наблюдается одновременное выделение водорода и образование веН4. Порядок катодной реакции п н+ на Мп5Б13 равен 0.61. Дробное значение
п н+ может быть, по-видимому, связано с тем, что
выделение водорода на силициде марганца реализуется по разным маршрутам на металлическом и неметаллическом компонентах соединения. Особенности катодного поведения Мп5ве3, вероятно, определяются металлическим компонентом, при
этом пн+ = 0.81, а Ьк = 0.163 В. По-видимому, на Мп5ве3, как и на Мп, лимитирующей стадией катодного процесса является разряд ионов Н30+. Вместе с тем при Е, более положительных, чем потенциал свободной коррозии (Екор) марганца, участок катодной ПК для Мп5ве3 напоминает катодную ПК для чистого ве. При Е, более отрицательных, чем Екор Мп, наклон катодной ветви ПК для Мп5ве3 уменьшается, катодные токи увеличиваются, стремясь к значениям ¿к, характерным для Мп.
Скорость анодного растворения марганца высока: плотность анодного тока (¿а) в диапазоне АЕ = = - 0.6...+2.0 В превышает 1.3 х 103 А/м2. Как видно из рис. 1, при анодной поляризации марганца анодные токи практически не увеличиваются в широком диапазоне изменения Е, что может быть связано с достижением предельного тока по ионам Мп2+. В то же время анодное растворение кремния происходит со скоростью, меньшей ~ на 3 порядка величины плотности анодного тока ¿а, нежели растворение марганца, а значение Екор для 81 —0.08 В. Согласно литературным данным [7], стандартный потенциал реакции 8102 + Н+ + + 4е = 81 + 2Н20 равен -0.86 В. В обычных условиях из-за присутствия оксидной пленки стационарный потенциал кремния приблизительно равен -0.1 В, т.е. совпадает с полученным в нашей
Е, В
-1
-2
-3
-2 0 2 ^ I [мА/см2]
Рис. 1. Поляризационные кривые, полученные в 0.5 М Н2804:1 - Мп; 2 - ве; 3 - 81; 4 - Мп5ве3; 5 - Мп5813.
работе. Германий растворяется при анодной поляризации значительно сильнее, чем кремний (начиная с Е > 0.5 В), но слабее, чем марганец. Еще более существенное понижение ¿а наблюдается для силицида марганца. Как видно из рис. 1, скорость анодного растворения Мп5813, характеризуемая плотностью анодного тока ¿а, приблизительно на четыре порядка ниже, чем скорость растворения Мп. Германид марганца обладает существенно меньшей анодной стойкостью в сравнении с силицидом, и, кроме того, при анодной поляризации он растворяется лучше, чем чистый германий, но медленнее, чем марганец.
Из представленных на рис. 1 результатов видно, что анодная ПК силицида марганца содержит неявно выраженный участок активного растворения, связанный, очевидно, с ионизацией марганца из подрешетки в силициде. Одновременно остающийся на поверхности кремний окисляется до диоксида кремния, что приводит к пассивации поверхности и высокой анодной стойкости силици-
Коррозионно-электрохимические характеристики Мп, ве, Мп5Б13, Мп5ве3 в 0.5 М И2804
Электрод Е В кор Ьк, В Ьа, В iкор, А м 2
Мп -0.677 0.146 0.060 3.47 х 10-2
-0.077 0.151 0.110 5.62 х 10-5
ве -0.062 0.114 0.096 1.24 х 10-5
Мп5Б13 -0.297 0.127 0.153 1.57 х 10-5
Мп5ве3 -0.112 0.163 0.070 2.24 х 10-4
1
0
1
дов (по многочисленным литературным данным [10, 11], 8102 обладает исключительно высокой стойкостью в сернокислом электролите). Ранее селективный характер анодного растворения силицидов был обнаружен и детально описан в [2-4].
Резкое различие в анодном поведении марганца и его силицида обусловлено не только повышением прочности связи Мп-81 в сравнении с Мп-Мп [12]. Очевидно, оно также связано с различными механизмами их растворения. Стандартный потенциал марганца ^Мп2+/мп = -118 В [13], а его
пассивация, которую связывают с возможными реакциями:
Мп + 20Н- = Мп(0Н)2 + 2е, Е° = -1.55 В;
2Мп2+ + 3Н20 = Мп203 + 6Н+ + 2е, Е° = 1.48 В;
2Мп(0Н)2 + 20Н- = Мп203 + 3Н20 + 2е, Е° = -0.25 В;
Мп203 + Н20 = 2Мп02 + 2Н+ + 2е, Е° = 0.98 В;
Мп2+ + 2Н20 = Мп02 + 4Н+ + 2е, Е° = 1.23 В,
не наблюдается в области потенциалов ДЕ = = -1.18...+1.4 В при рН = 0-1. Согласно [14], в этой области Е марганец растворяется с образованием Мп2+. По данным работы [15], при значениях Е > 0.6 В образуются оксиды марганца, которые не обладают достаточной плотностью, чтобы пассивировать Мп. Указывается на возможность образования на Мп многофазных пленок, степень окисления марганца в которых изменяется уже после их образования. Это, в частности, осложняет достижение воспроизводимости результатов при изучении растворения марганца в различных средах. При наличии на поверхности электрода пористой пленки электролит соприкасается через поры не только с рядом оксидов различного состава, но и с металлом, и говорить в данном случае об одном потенциалопределяющем процессе, по мнению авторов [15], трудно.
В той же области потенциалов кремний находится в окисленном состоянии соответственно возможным реакциям:
81 + 2Н20 = 8102 + 4Н+ + 4е, Е° = -0.857 В;
81 + 3Н20 = Н28103 + 4Н+ + 4 е, Е° = -0.840 В.
Кремний обладает большим сродством к кислороду. Существование оксидной пленки можно обнаружить даже после анодной поляризации 81-электрода в растворе НБ, в котором пленка хорошо растворима.
В случае силицидов марганца имеет место селективное растворение марганца из подрешетки в металлоподобном соединении, сопровождаемое окислением кремния до 8102. В таком случае растворение Мп может контролироваться как его диффузией в сплаве, так и диффузией его окис-
ленной формы в порах поверхностного слоя, состоящего из 8102. Причем известно, что чем выше содержание 81 в сплавах с металлами, тем бол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.