ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ, СИСТЕМЫ, МАТЕРИАЛЫ И ПРИБОРЫ
ENERGY-SAVING TECHNOLOGIES, MATERIALS, SYSTEMS, AND INSTRUMENTS
Статья поступила в редакцию 14.11.13. Ред. рег. № 1854
The article has entered in publishing office 14.11.13 . Ed. reg. No. 1854
УДК 541(64+13):539.2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ ПЛЕНОК, ДОПИРОВАННЫХ СОЛЬЮ ЛИТИЯ,
В АПРОТОННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
12 2 А.Л. Гусев , Л.И. Ткаченко , Г.В. Николаева ,
22 Ю.М. Шульга , О.Н. Ефимов
Научно-технический центр «ТАТА» 607181 Нижегородская область, г. Саров, ул. Московская, д. 29 Тел.: +7 (83130) 9-18-46; факс: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: gusev@hydrogen.ru 2Институт проблем химической физики РАН ул. Академика Семенова 1, Черноголовка, 142432, Россия Тел./факс: (496) 522-11-57, e-mail: bineva@icp.ac.ru (Ткаченко Людмила Ивановна)
Заключение совета рецензентов: 14.11.13 Заключение совета экспертов: 15.11.13 Принято к публикации: 16.11.13
Исследованы электрохимические свойства полианилиновых пленок (ПАни), модифицированных карбонатом лития, методами ЦВА и зарядно-разрядных кривых в 1 М LiBF4 в у-бутиролактоне. Найдено, что введение карбоната лития приводит к росту электродных токов редокс-переходов ПАни на ЦВА в 2 раза в сравнении с чистым ПАни. Емкость ПАни -Li2CO3 пленок на Ni подложке достигает 574 Ф/г при токе разряда 0,5 А/г. Предполагается, что при введении карбоната лития в раствор ПАни основания в муравьиной кислоте происходит более однородное распределение Li+ по всему объему полимерной пленки на стадии eе формирования на поверхности электрода. При этом, соответственно, возрастает скорость электродных реакций. Пленки могут быть использованы в качестве гибких электродов в суперконденсаторах и электро-хромных устройствах, содержащих органический электролит, включая полимерные гель-электролиты.
Ключевые слова: проводящий полимер, полианилин, допирование литиевой солью, апротонный электролит, емкость.
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF Li-DOPED POLYANILINE FILMS
IN APROTIC ELECTROLYTES
A.L. Gusev1, L.I. Tkachenko2, G.V. Nikolaeva2, Yu.M. Shulga2, O.N. Efimov2
'Scientific Technical Centre "TATA" 29 MoscowSt., Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607181, Russia Tel.: +7 (83130) 9-18-46; fax: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: gusev@hydrogen.ru 2Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1, Academician Semenov Ave., Chernogolovka, 142432, Russia Tel./fax: (496) 522-11-57, e-mail: bineva@icp.ac.ru
Referred: 14.11.13 Expertise: 15.11.13 Accepted: 16.11.13
Electrochemical properties of polyaniline (PAni) films modified by lithium carbonate have been analyzed in 1 M LiBF4 in y-butyrolactone using CVA and charge-discharge curves. It has been found that at the introduction of lithium carbonate electrode current of redox transitions of PAni increases 2 times higher as compared with starting PAni. Capacity of PAni - Li2CO3 films applied on a Ni support attains 574 F/g at 0.5 A/g discharge current. It is assumed that the introduction of lithium carbonate in PAni base dissolved in formic acid provides a more uniform distribution of Li+ in the bulk of a polymer film at a stage of the formation on the electrode surface, and the electrode reaction rate increases.
Keywords: conducting polymer, polyaniline, Li salt doping, aprotonic electrolytes, capacitance.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (132) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Введение
Среди проводящих полимеров полианилин (ПАни) занимает особое положение благодаря простому синтезу, высокой устойчивости на воздухе, а также собственной ионной и электронной проводимости. Для ПАни характерны псевдоемкостное поведение и быстрые обратимые фарадеевские реакции на границе электрод/электролит. ПАни представляет собой линейный полимер с чередованием хинондии-минных и фенилендиаминных фрагментов. При электрохимическом допировании меняются электро-хромные свойства пленок полимера от полностью бесцветного до яркосинего.
В общем виде его строение как поли-и-фенилен-аминимина передает схема
где У зависит от состояния окисления, а Х определяется длиной полимерной цепи, которая может насчитывать сотни и тысячи повторяющихся звеньев. Восстановленная форма ПАни (у = 1, полностью бесцветная) - лейкоэмеральдин, окисленная (у = 0), пернигранилин (черная). Самой устойчивой форме ПАни эмеральдин основанию (ЭО) - соответствует значение у = 0,5, при котором пленка имеет синий цвет. Окисление полимера сопровождается присоединением водорода к атомам азота (уменьшение У) и компенсацией возникающего на полимерной цепи положительного заряда за счет интеркаляции в полимерную матрицу анионов (А). Для эмералдина соли (ЭС) У = 0,5.
Этот процесс сходен с допированием полупроводников и на языке зонной теории соответствует образованию внутри энергетической щели новых уровней энергии. Заряженное состояние имеет свободный спин, оно делокализовано и охватывает несколько звеньев полимерной цепи. Такую комбинацию называют поляроном квазичастицей, которая участвует в переносе заряда и обеспечивает электронную проводимость [1]. Ионная проводимость обусловлена диффузией анионов. Окисление и восстановление полианилина можно проводить химически (сильные окислители и восстановители, действие сильных кислот) и электрохимически - на электроде в электрохимической ячейке. Процессы окисления-восстановления и протонирования-депротонирова-ния ПАни обратимы. ПАни обычно допируется протонными кислотами, такими как H2SO4 и HCl, обеспечивая быструю заряд-разрядную кинетику в водных электролитах. ПАни в составе композитов с углеродными нанотрубками и графеном исследуется
как перспективный электродный материал при создании суперконденсаторов (СК) [2, 3].
В течение последних 10 лет проводятся исследования ПАни, полученного химическим способом и допированного литиевыми солями, для использования его в качестве электродного материала в СК с органическими электролитами, что позволяет повысить удельную энергию СК за счет расширения области потенциалов. Наряду с этим рассматривается применение ПАни в электрохромных устройствах.
Возможность допирования иминных азотов в ЭО катионом Li+ показана в работе [4]. Допирование проводилось растворением порошка ПАни основания и соли LiCl в М-метил-2-пирролидоне, и свободные пленки, получающиеся после испарения растворителя, исследовались оптическими и ЭПР методами. Было показано, что допирование ЭО литиевыми солями включает присоединение атомов лития к азоту в иминных группах и интеркаляцию противоио-нов Cl-, то есть протекает аналогично допированию протонными кислотами.
Проводящие ПАни пленки получают растворением порошка непроводящего ЭО и солей LiPF6, LiBF4, LiClO4 в М-метил-2-пирролидоне и последующим поливом раствора на электродную подложку. После испарения растворителя получается ПАни пленка, допированная литиевой солью. В растворе не происходит допирование ЭО, так как Li+ сольватирован молекулами растворителя. Самая высокая проводимость 0,1 См/см была достигнута в пленке ПАни, допированной LiBF4 [5, 6]. Второй способ заключается в выдерживании электрода, покрытого пленкой ЭО, в 1 М электролитах LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiClO4 в смеси этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК) (1:1) в течение 72 часов. В этом случае проводимость (См/см) пленок составляет 5,7-10-1 для ПАни-LiPFfo 8,2-10-2, для ПАни-LiBF., и 2,9-10-5 для ПАни-LiClO4. Результаты исследований свидетельствуют, что допирование ПАни литиевой солью происходит относительно трудно в сравнении с протонным допированием [7, 8]. Порошки ЭО, до-пированные HCl (ПАни- HCl) и LiPF6 (ПАни-LiPF6) были использованы как активные электродные материалы в СК с 1 М (С2H5)4NBF4 в ацетонитриле в качестве электролита. Удельная разрядная емкость ПАни-HCl уменьшается до 400 цикла и затем остается постоянной - 40 Ф/г. Начальная удельная емкость ПАни-LiPF6 электрода - 107 Ф/г и снижается до 84 Ф/г после 9000 циклов [9]. ЭС и ЭО, допирован-ные литиевой солью выдерживанием в 1 М LiPF6 в смеси растворителей ЭК-ДМК-этилметилкарбо-нат/(1:1:1) в течение 72 часов, в качестве активных материалов исследовались в СК с 1 М LiPF^Q^ ДМК-ЭМК) электролитом. Самая высокая удельная емкость 120 Ф/г была получена для ЭО, допирован-ного LiPF6. После 500 циклов заряда-разряда происходил спад емкости до 75 Ф/г. Для ЭС удельная емкость в апротонном электролите составила только 47 Ф/г, для ЭС, допированной LiPF6, 66 Ф/г [10].
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (132) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
В нашей работе мы представляем новый и простой способ допирования ЭО путем растворения в муравьиной кислоте карбоната лития и предварительно полученного порошка ЭО с последующим поливом на N1 электрод и высушиванием. При этом происходит разложение карбоната лития с удалением СО2. Электрохимическое поведение таких пленок ПАни с катионами лития, внедренными в пленку на стадии ее формирования (ПАни-Ы2СО3), исследовали методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и гальваностатического заряда-разряда в электролите 1 М ЬШР4 в у-бутиролактоне.
Экспериментальная часть
Синтез ПАни. ПАни был получен методом окислительной полимеризации анилина [11]. К рассчитанному для синтеза количеству анилина в 1 М соляной кислоте, охлажденному до 0-3 °С, по каплям при интенсивном перемешивании добавлялся раствор персульфата аммония в воде из расчета на 1 моль анилина 1 моль окислителя. После добавления раствора персульфата аммония смесь перемешивалась при постоянном охлаждении еще несколько часов. Основным продуктом полимеризации была ЭС. Осадок был отфильтрован, промыт многократно дистиллированной водой до бесцветного фильтрата (удаление побочных продуктов синтеза, сульфата аммония, а также небольших количеств олигомеров анилина). Выход полимера составлял 95-98 вес.%.
ЭО получали обработкой синтезированной ЭС 3% водным раствором аммиака для нейтрализации соляной кислоты, связанной с полимером. Осадок отфильтровали и промыли водой и сушили в течение нескольких дней в эксикаторе при вакуумировании. Порошок ПАни основан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.