ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 2, с. 148-153
УДК 541.13:541.128:547.143
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ 7пБг2 В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ
© 2009 г. Д. Г. Яхваров*, Ю. С. Ганушевич, А. Б. Добрынин, Д. Б. Криволапов, И. А. Литвинов, О. Г. Синяшин
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН 420088, Казань, ул. А.Е. Арбузова, 8, Россия Поступила в редакцию 10.01.2007 г., После переработки поступила 27.05.2008 г.
Электрохимическое восстановление бромистого цинка в диметилформамиде, ацетонитриле и тетрагид-рофуране в присутствии органических галогенидов (RX) приводит к образованию цинкорганических соединений по реакции окислительного присоединения RX к электрохимически генерируемому Zn(0). Установлено влияние растворителя и природы органического галогенида на процесс электрохимического восстановления ионов цинка(П).
Ключевые слова: металлокомплекс, органический галогенид, циклическая вольтамперометрия, цинка бромид, цинкорганические соединения, электровосстановление, электрокатализ
ВВЕДЕНИЕ
Исследование электрохимических процессов селективной трансформации органических, неорганических и элементоорганических молекул и направленный синтез практически полезных соединений на их основе занимают на настоящий момент одно из приоритетных направлений развития химии. В связи с этим сочетание органического электросинтеза и катализа комплексами переходных металлов привлекает все большее внимание в силу высокой селективности и эффективности такого подхода для получения различных химических соединений с новыми связями, как углерод-углерод, так и элемент-углерод [1-3].
Ранее нами показано, что в условиях электрокатализа с участием комплексов переходных металлов, таких, как никель и кобальт, циклически регенерирующихся в реакционной среде, удается осуществить селективное образование фосфорорганических продуктов, содержащих химические связи фосфор-углерод и фосфор-водород [4-6]. Интересно, что выход конечных фосфорорганических продуктов значительно возрастает при использовании бездиафраг-менного электролизера, снабженного растворимым цинковым анодом [7]. Было установлено, что анод-но-генерируемые ионы 7п2+ способны выступать в качестве электрофильных компонентов системы, стабилизирующих фосфид-анионы, образующиеся в результате первичной атаки электрохимически генерируемых в реакционной среде никельорганиче-ских сигма-комплексов на молекулу Р4. Более того,
* Адрес автора для переписки: yakhvar@iopc.knc.ru (Д.Г. Яхваров).
из литературы известно, что из всех фосфидов металлов только фосфиды цинка и щелочных металлов способны легко реагировать с органическими галогенидами с образованием соединений, содержащих связи фосфор-углерод [8]. Особого внимания заслуживает и тот факт, что в результате электрохимического процесса в реакционной смеси возможно образование цинкорганических соединений, как по реакции переметаллирования никеля цинком в никельорганических сигма-комплексах [9], так и по реакции окислительного присоединения RX к электрохимически генерируемому 7п(0).
Целью настоящего исследования является изучение электрохимического восстановления ионов цин-ка(П) в органических растворителях на дисковом стеклоуглеродном электроде как в присутствии, так и в отсутствие галогенорганических субстратов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В исследованиях методом циклической вольтам-перометрии (ЦВА) в качестве рабочего электрода использовали стационарный дисковый электрод из стеклоуглерода (СУ) с площадью рабочей поверхности 3.14 мм2. Вольтамперограммы записывали с использованием потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 при включении электрохимической ячейки по трехэлектродной схеме. Регистрацию ЦВА-кривых осуществляли в среде ДМФА, MeCN и ТГФ на фоне я-Bu4NBF4 (0.1 M) на двухкоординат-ном самописце при скорости линейной развертки потенциала 50 мВ/с. Электродом сравнения служила система Ag/0.01 М AgNO3 в MeCN. В качестве вспомогательного электрода использовали Н-про-
волоку диаметром 1 мм и длиной 30 мм. Измерения проводили в термостатируемой (25°С) ячейке в атмосфере аргона. Раствор цинкорганического соединения РКпВг (1 х 10-2 М) для ЦВА готовили смешением 0.1 мл 0.5 М раствора РКпВг в ТГФ (Aldrich) с раствором, содержащим я-Ви4КВР4 (0.1 М) в 4.9 мл ТГФ.
МеСК очищали трехкратной фракционной перегонкой над Р205 с добавлением перманганата калия. Концентрация остаточной воды составляла 1.8 х 10-3%. ДМФА очищали при использовании гидрида кальция с последующей трехкратной вакуумной перегонкой. ТГФ абсолютировали кипячением над № с последующей отгонкой. Фоновую соль и-Ви4КВР4 перекристаллизовывали дважды из хлористого метилена и сушили расплавлением в вакууме (0.18 мм рт. ст). Используемый 7пВг2 и органические галогениды были продажными реактивами квалификации "х.ч.". Бромид цинка осушали нагреванием в вакууме (0.18 мм рт. ст.) до температуры 100°С в течение 2 ч. Используемые органические галогениды очищали перегонкой до постоянства физических констант.
Кристаллографические
данные
для
[ZnBr2(MeCN)2] при -150°C: кристаллы ZnBr2 х х (CH3CN)2 ромбические, a = 13.057(2) Â, b = = 10.155(2) Â, с = 6.784(2) Â, V = 899.5(3) Â3, Z = 4, M = = 307.29, dcalc = 2.27 г см-3, F(000) = 576, пространственная группа Pnma. Интенсивности 1109 отражений измерены на дифрактометре Enraf Nonius CAD-4 при -150°C (к CuÂ'œ ю/26-сканирование, 26max < < 74.1°), из которых 1000 были с I > 3а. Падения интенсивности трех контрольных отражений за время эксперимента не наблюдалось. Проведен эмпирический учет поглощения (^Cu 138.3 см-1). Структура расшифрована прямым методом по программе SIR [10] и уточнена сначала в изотропном, а затем -в анизотропном приближении. Атомы водорода выявлены из разностных рядов электронной плотности и их вклад в структурные амплитуды учитывался с фиксированными позиционными и температурными параметрами в заключительной стадии уточнения. Окончательные значения факторов расходимости - R 0.055, Rw 0.071 по 819 независимым отражениям с F2 > 3 а. Все расчеты проводились по комплексу программ MOLEN [11] на компьютере AlphaStation 200. Рисунки сделаны в программе Platon [12].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Электрохимическое восстановление ионов цинка(П) в различных растворителях
Нами исследовано электрохимическое поведение ZnBr2 в различных растворителях, как в присутствии, так и в отсутствие органилгалогенидов с использованием метода ЦВА (рис. 1-3, табл. 1). Из рассмотрения вольт-амперных кривых систем, со-
I, мкА
50 25 0 -25 -50 -75
K2
- к. E 1 = Ep = -1.79 B 2 :к/ /
\ '
- 1 '
- ; ^ ! /
1 ( / , A1 1 1
0
0.5
1.0
1.5
2.0 -E, B
Рис. 1. ЦВА ZnBr2 (5 х 10-3 М) в отсутствие (1) и в присутствии (2) PhBr (5 х 10-3 М) в среде ДМФА в присутствии и-Ви4КВБ4 (0.1 М).
I, мкА
50 25 0 25 50 75
Ep 1 = -1.31 B
pK
Кз
• ,1
J_
I I
.'A,
0
1.0
1.5
2.0 -E, B
Рис. 2. ЦВА ZnBr2 (5 х 10-3 М) в отсутствие (1) и в присутствии (2) PhBr (5 х 10-3 М) в среде MeCN в присутствии n-Bu4NBF4 (0.1 M).
I, мкА 25
0 25
к,
E 1 =
Ep =
-1.47 B i-
/
/
•A,
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5- E, B
Рис. 3. ЦВА ZnBr2 (5 х 10-3 М) в отсутствие (1) и в присутствии (2) PhBr (5 х 10-3 М) в среде ТГФ в присутствии n-Bu4NBF4 (0.1 M).
держащих бромид цинка, фоновый электролит и растворитель видно, что во всех случаях на ЦВА присутствуют один катодный пик К (рис. 1-3), отвечающий восстановлению ионов Zn2+ до Zn0, и один анодный пик (Ах), отвечающий окислению осажденного на поверхности рабочего электрода металлического цинка [13].
K
2
K
2
2
0
Таблица 1. Потенциалы* пиков восстановления иреокисления ZnBr2 (5 х 10 3 М) и потенциалы пиков восстановления исследованных органилгалогенидов (5 х 10 М) в различных растворителях (катод - СУ, я-Bu4NBF4, 0.1 M, ЭС - Ag/0.01 М AgNO3, V = 50 мВ/с)
Растворитель ZnBr2 PhBr PhI MesBr** HexI BuBr PrI
B Е^, B B B B B B B
ДМФА -1.79 -1.12 -2.56 -2.52 - -2.36 -2.24 -2.20
СН^ -1.31 -0.91 -2.56 -2.52 - -2.36 -2.24 -2.20
ТГФ -1.47 -0.24 -2.56 -2.52 - -2.36 -2.24 -2.20
* ЦВА регистрировали без /^-компенсации. ** Электрохимически неактивен в доступной области потенциалов.
Из данных табл. 1 следует, что значения потенциалов пиков восстановления ионов цинка(П) зависят от природы используемого растворителя. Это может быть обусловлено как комплексообразованием молекул растворителя с ионами цинка(П) (приводит к резкому изменению электронной плотности на металлическом центре), так и различием в величине скачка потенциала на границе раствор/электрод сравнения. Из литературы известно, что ионы цинка способны образовывать очень прочные и устойчивые комплексы с молекулами растворителя [14, 15]. В согласии с этим ряд комплексных соединений цин-ка(П) с молекулами растворителя (MeCN, ДМФА) был выделен нами из реакционной среды и охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа (рис. 4, 5). Следует отметить, что структура соединения [ZnBr2(MeCN)2] получена впервые. Исаковым И.В. [16], а затем и Вельским В.К. [17] была описана структура комплекса хлористого цинка с ацетонитрилом, изоструктурная комплексу [ZnBr2(MeCN)2]. А структура комплексного соединения бромида цинка с диметилформамидом
Рис. 4. Структура комплекса [ZnBr2(MeCN)2] в кристалле.
оказалась идентична ранее описанной структуре [18].
Следует отметить, что электрохимическое восстановление ионов цинка в некоторых органических растворителях (ДМФА, ДМСО, MeCN) уже неоднократно описывалось в литературе различными авторами для различных условий [19-21]. Выло сделано предположение, что электрохимическое восстановление ионов Zn2+ на платиновом электроде протекает как двухступенчатый процесс, включающий образование анион-радикалов с последующей полимеризацией растворителя, приводящей к пассивации электрода [19]:
Zn2+ ^ Zn+ ^ Zn0, Zn+ + Solv —► Zn2+ + Solv^
Таким образом, представляет интерес исследование электрохимического восстановления ионов цин-ка(П) в присутствии органических субстратов и рассмотрение возможности образования цинкоргани-ческих соединений в ходе процесса. В качестве модельных соединений, содержащих относительно
Рис. 5. Структура ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.