ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 11, с. 1348-1354
УДК 544.6.076.324.1:547
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СТЕКЛОУГЛЕРОДНОШ ЭЛЕКТРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО МНОГОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ, В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАЦЕТАМОЛА
© 2011 г. С. Хоу*, Г. Шен1, Л. Мен, Л. Жу, M. Гуо*
Далианский университет, КНР *Далианский институт химической физики, АН Китая, КНР Поступила в редакцию 31.05.2010 г.
Разработан простой метод изготовления стеклоуглеродного электрода, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками. На таком электроде с помощью циклической вольтамперо-метрии изучены электрохимические свойства парацетамола. На основании этих исследований развит сверхчувствительный и быстрый электрохимический метод определения парацетамола. Его окисление сильно интенсифицируется на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, по сравнению со стеклоуглеродным электродом с чистой поверхностью, при этом электрод демонстрирует относительно высокие чувствительность, стабильность и срок службы. При использовании модифицированного электрода в фосфатном буферном растворе (рН 6.6) получена хорошая линейная зависимость между током в пике окисления парацетамола и его концентрацией в интервале от 1 х 10-7 до 1 х 10-3 М (r = 0.996); наименьшая определяемая концентрация равняется 2 х 10-8 М (S/N = 3). Предложенный метод успешно апробирован на примере определения парацетамола в таблетках.
Ключевые слова: парацетамол, многостенные углеродные нанотрубки, электрокаталитический, модифицированный электрод
ВВЕДЕНИЕ
Парацетамол — хорошо известное болеутоляющее и жаропонижающее средство. Это — надежное и эффективное лекарство, снимающее боль и использующееся для облегчения болей в спине, головной боли, боли при артрите и послеоперационных болей [1]. Его также применяют для снятия жара вирусного или бактериального происхождения [2, 3]. Передозировка парацетамола может привести к накоплению токсичных метаболитов, что может дать серьезное, а иногда фатальное токсическое воздействие на печень и почки [4—6], а также вызвать расстройство функции печени, кожную сыпь и воспаление поджелудочной железы [7]. При контроле качества в фармацевтической промышленности жизненно важно контролировать содержание парацетамола в данном лекарственном препарате, что может оказать существенное влияние на оказание медико-санитарной помощи населению. Поэтому так важно разработать простой, недорогой, чувствительный и точный метод аналитического определения парацетамола.
В настоящее время наиболее привлекательными считаются и широко используются такие аналити-
1 Адрес автора для переписки: shgjdl@yahoo.com.cn (О. Shen).
ческие методы, как титрование [8], спектрофото-метрический метод [9—12], жидкостная хроматография высокого разрешения [13, 14] и капиллярный электрофорез [15, 16]. Однако эти методы требуют больших затрат времени, много растворителя, дорогого оборудования и немалых затрат на его содержание. В последние десятилетия большой интерес вызывают разработка и применение электрохимических сенсоров и методов определения парацетамола [17—28]. Электрохимическое определение исследуемого вещества — это очень изящный метод в аналитической химии.
Углеродные нанотрубки продолжают привлекать к себе заметное внимание электрохимиков [29, 30]. С момента их открытия Ижимой в 1991 г. [31] с помощью просвечивающей электронной микроскопии углеродные нанотрубки являются объектом многочисленных исследований в химии, физике и материаловедении, благодаря их новым структурным, механическим, электронным и химическим свойствам [31]. Сообщалось, что модифицирование электродов-подложек многостенными углеродными нанотрубками для использования в аналитических сенсорах снижает наименьшую определяемую концентрацию и обеспечивает высокую чувствительность, снижение перенапряжения
и устойчивость против загрязнения поверхности электрода. Многостенные углеродные нанотрубки выступают как электрокатализатор [32, 33]; известно, что модифицированные углеродными нано-трубками электроды прекрасно проявили себя в исследованиях ряда биологических веществ [34].
Насколько нам известно, вольтамперометриче-ское определение парацетамола на стеклоуглерод-ном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, до сих пор не проводилось. В настоящей работе ставилась задача разработать удобный и чувствительный метод определения парацетамола, использующий необычные свойства электрода, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками. Было исследовано электроокисление парацетамола на стек-лоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками; при этом оценивали возможности этого модифицированного электрода по вольтамперометрическому отклику выбранного соединения. Наконец, этот модифицированный электрод был использован для анализа парацетамола в лекарственных препаратах. Полученные результаты показывают, что модифицированный электрод обладает высокой чувствительностью, быстрым откликом и хорошей воспроизводимостью.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы
Парацетамол (аналитический стандарт) был приобретен у компании Sinopharm Chemical Reagents Co., Ltd. (Шанхай, КНР). Его базовый раствор (1 х 10-2 М) готовили на этаноле и хранили в холодильнике при температуре ~4°С. Многостенные углеродные нанотрубки (диаметр 8—15 мкм, длина 50 мкм, чистота >95%) были приобретены у компании Chengdu Organic Chemicals Co. Академии наук Китая. Все реактивы имели квалификацию "ч.д.а." и использовались без дополнительной очистки. Во всех опытах использовалась дважды перегнанная вода.
Приборы
Электрохимические измерения проводили на электрохимическом комплексе CHI 600C (Chenhua Instrumental Co., Шанхай, КНР), которым управлял персональный компьютер. Применялась стандартная трехэлектродная электрохимическая ячейка, содержащая рабочий стеклоуглеродный электрод (либо модифицированный многостенными углеродными нанотрубками, либо с чистой поверхностью), Ag/AgCl (3 M KCl)-электрод сравнения и противоэлектрод из платиновой проволоки. Все электроды были изготовлены компанией CHI Co., потенциалы приводятся против Ag/AgCl-электро-
да. Величину рН измеряли прецизионным измерителем кислотности рНВ (Instrument Co., Ltd., Шанхай, КНР). Ультразвуковая обработка выполнялась прибором KQ-100DB (Kunshan Ultrasonic Instrument Co., Ltd.). Все опыты проводили при комнатной температуре.
Приготовление стеклоуглеродного электрода, покрытого многостенными углеродными нанотрубками
Многостенные углеродные нанотрубки подвергались обработке в ультразвуковой ванне в смеси концентрированных H2SO4 и HNO3 в течение 6 ч. Затем их отмывали дистиллированной водой и 0.01 M раствором NaOH до достижения величины pH 7.0. Отмытые многостенные углеродные нанотрубки сушили в вакууме при комнатной температуре. Такая обработка вызывала сегментирование углеродных нанотрубок и карбоксилирование их окончаний. Затем 10 мг многостенных углеродных нанотрубок под действием ультразвукового перемешивания были диспергированы в 10 мл N^-диме-тилформамида с образованием суспензии черного цвета с концентрацией 1 мг мл-1. Перед модифицированием стеклоуглеродного электрода (3 мм в диаметре) его полировали до зеркального блеска шкуркой и пастой А12О3 с зерном 0.3 и 0.05 мкм, соответственно, и тщательно очищали в ультразвуковой ванне, заполненной (последовательно) раствором (1 : 1) азотной кислоты, спиртом и водой. Наконец, очищенный стеклоуглеродный электрод покрывали многостенными углеродными нанотрубками, для чего на его поверхность наливали 10 мкл суспензии, а затем высушивали под инфракрасной лампой. Высушенный модифицированный стекло-углеродный электрод в перерывах между опытами хранили в холодильнике при 4°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимический отклик парацетамола на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками
На первом этапе были сопоставлены вольтам-перограммы парацетамола на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью и на электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками. На рис. 1 приведены циклические вольтамперограммы электроокисления парацетамола (1 х 10-3 М) на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью и на том же электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, в 0.1 М фосфатном буферном растворе (рН 6.5), записанные при скорости развертки потенциала 100 мВ с-1. Кривые 1 и 3 относятся к фосфатному буферному раствору в отсутствие пара-
Ток, мкА 30
15
-15
!\ 1
М - 2
! 1 -- 3
| 1 -------- 4
1 ' Л 1 1 /1 /■ \ / 1 1 \ ' 1 1 \ '' 1 / -"' I ' " 1
/ .•—... ,!
^¿и .....—--
/ „ ^ ' ,---------
\ 1 \ /
/ \
1 1 1
-0.4
0.4 0.8
Потенциал, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные: 1, 2 — на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью; 3, 4 — на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, в присутствии 1 х 10—3 М (2), (4) и в отсутствие (1), (3) парацетамола. Скорость развертки потенциала — 100 мВ с-1; индифферентный электролит — 0.1 М фосфатный буферный раствор (рН 6.5).
20
12
0 25 50
Объем суспензии, мкл
Рис. 2. Влияние объема суспензии многостенных углеродных нанотрубок (1 мг мл—1), использованной для нанесения на электрод, на анодный ток пика. Условия опыта — как на рис. 1.
Однако также видно и то, что электрод, модифицированный многостенными углеродными нанотрубками, имеет большую эффективную площадь поверхности. Поэтому далее мы изучали вопрос о влиянии количества суспензии многостенных углеродных нанотрубок на поведение парацетамола.
0
0
цетамола, и на них отсутствуют пики тока его окисления и восстановления; но на кривой 3 есть пики окислительно-восстановительного тока при —0.2 В, который может быть связан с электроактивной примесью металла на углеродных нанотрубках, который не был полностью удален. Циклическая вольтамперограмма 2 получена в растворе парацетамола вышеуказанной концентрации; она записана на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью и содержит невысокий широкий пик тока окисле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.