КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 698-703
УДК 541.13.136
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
© 2015 г. С. А. Григорьев1, *, А. С. Пушкарев2, В. Н. Калиниченко3, И. В. Пушкарева2, М. Ю. Пресняков2, В. Н. Фатеев2
Национальный исследовательский университет "МЭИ", Красноказарменная ул., 14, Москва, 111250, Россия 2Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", пл. Академика Курчатова, Москва, 1123182, Россия 3ООО "Научно-производственная фирма "Делтарус", Лихачевский пр-д, 5(Б), стр. 2,
Долгопрудный, 141700, Россия *Е-таИ: sergey.grigoriev@outlook.com Поступила в редакцию 27.11.2014 г.
Синтезирован и исследован восстановленный оксид графена (ВОГ) с удельной поверхностью ~600 м2/г. Изготовлена и испытана в составе топливного элемента серия мембранно-электродных блоков, при изготовлении которых в электрокаталитические композиции был добавлен ВОГ в количестве от 0 до 10% от массы электрокатализатора Р1/Уи1сап ХС-72. Показано, что оптимальное содержание ВОГ в активном слое топливного элемента составляет 5 мас. %. При такой концентрации удельная мощность топливного элемента повышается на 20% и более по сравнению с электрокаталитическими слоями, не содержащими ВОГ.
Ключевые слова: топливный элемент, твердый полимерный электролит, электрокаталитический слой, восстановленный оксид графена.
БО1: 10.7868/8045388111505007Х
В качестве носителей электрокатализаторов в электрохимических системах с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) с целью снижения содержания платиновых металлов и повышения активности применяют различные наноформы углерода [1]. В настоящее время носителями электрокатализаторов обычно служат различные сажи (Vulcan XC-72, Ketjen Black и др.). Однако в последние годы, в связи с открытием графена, большое внимание стала привлекать возможность создания на его основе электрокаталитических структур, поскольку графе-ноподобные материалы обладают рядом уникальных свойств, таких как высокая электропроводность, большая удельная поверхность, механическая прочность, стабильность и стойкость в агрессивных средах [2—4]. Это делает перспективным применение материалов на основе графена в качестве компонентов электрокатализаторов для топливных элементов и других электрохимических систем с ТПЭ [5].
В настоящей работе был синтезирован восстановленный оксид графена (ВОГ) и выполнено его структурное исследование. Изучено влияние концентрации ВОГ в электрокаталитических слоях на основе Pt/Vulcan XC-72 на эффективность топливного элемента с ТПЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез оксида графита
Синтез оксида графита проводили по модифицированному методу Хаммерса [6]. В двугорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, наливали 23 мл концентрированной серной кислоты и при перемешивании добавляли 0.5 г нитрата натрия и 1 г природного графита. Смесь перемешивали в течение 15 мин и охлаждали смесью воды со льдом до 0°С. В охлажденную смесь вводили в течение 15 мин малыми порциями мелко измельченный перманганат калия в количестве 3 г. Затем ее нагревали до 35—37°С и перемешивали в течение 1 ч. Завершение реакции сопровождалось сильным загущением реакционной массы. К полученной смеси при интенсивном перемешивании и охлаждении добавляли 45 мл дистиллированной воды, не давая температуре повышаться выше 85°С. Через 15 мин добавляли еще 70 мл теплой дистиллированной воды, перемешивали 1 ч и давали отстояться в течение 24 ч. Верхний прозрачный слой сливали и доливали 500 мл 1%-ного раствора соляной кислоты. Смесь тщательно перемешивали и снова отстаи-
вали 6—8 ч. Прозрачный верхний слой удаляли декантацией, снова доливали 500 мл 1%-ного раствора HCl и перемешивали. Эту операцию повторяли 3—5 раз. Процедуру отстаивания после разбавления можно заменить центрифугированием.
Отмытую от серной кислоты взвесь оксида графита центрифугировали (или отстаивали в течение 24 ч, отделяя ее от верхнего прозрачного слоя), наливали на стеклянные пластины и сушили при 60°C в вытяжном шкафу. Полученную таким образом фольгу оксида графита снимали со стекла и нарезали тонкими полосками.
Синтез ВОГ
Полоски сухого оксида графита поштучно помещали в заполненную аргоном вертикальную трубчатую печь с внутренней кварцевой трубой диаметром 4 см и длиной не менее 100 см, нагретую в центральной зоне шириной не менее 30 см до 700°C. Термически восстановленный оксид графе-на собирали в нижнем приемнике объемом 5 л.
Синтез наночастиц платины на носителе Vulcan XC-72
Синтез наночастиц платины на углеродном носителе Vulcan ХС-72 проводили по методике, подробно описанной в публикации [7].
Структурные исследования синтезированных материалов
Структуру ВОГ, а также его химический состав изучали с использованием аналитического комплекса на базе растрового электронно-ионного микроскопа Helios NanoLab 600i ("FEI", США) с приставкой для энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭДРМА) ("EDAX", США), обладающей чувствительностью к элементам от B до U и энергетическим разрешением на уровне 128 эВ. Для возбуждения рентгеновских квантов применяли пучок электронов с энергией от 2 до 30 кэВ.
Образцы для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе Titan™ 80-300 S/TEM ("FEI") (80—300 кВ, пространственное разрешение по точкам 0.07—0.08 нм) готовили посредством ультразвукового диспергирования ВОГ и катализатора Pt/Vulcan XC-72 в этаноле в течение 10 мин, после чего смесь наносили пипеткой на перфорированную медную сетку типа Lacey, покрытую тонким рентгеноаморфным слоем углерода.
Потенциодинамические исследования образцов Pt/Vulcan XC-72 проводили в соответствии с методикой, подробно описанной в работе [8] (скорость развертки 20 мВ/с, площадь электрода 0.4 см2, хлоридсеребряный электрод сравнения). Основываясь на потенциодинамических данных, опреде-
ляли удельную активную поверхность катализаторов. Площадь электрохимически активной поверхности оценивали по величине заряда, при которой происходит десорбция водорода с поверхности металла. При расчетах полагали, что на десорбцию монослоя водорода с поверхности платины расходуется 0.21 мКл/см2 [9]. Расчет проводили посредством интегрирования водородного участка циклической вольтамперограммы (ЦВА) с поправкой на заряд, связанный с заряжением углеродной подложки (емкостный компонент) [8, 10].
Изготовление и испытание мембранно-электродных блоков
В качестве ТПЭ в мембранно-электродных блоках (МЭБ) использовали мембрану Nafion®-115 ("DuPont", США). МЭБ имели круглую форму с рабочей поверхностью 1.13 см2. Катализатор Pt/Vulcan XC-72 и раствор протонообменного полимера Nafion® (5 мас. % диспергированного продукта марки D521 производства "DuPont") и ВОГ (0—10 мас. %) гомогенизировали в среде изо-пропилового спирта в ультразвуковой ванне при частоте 22—25 кГц в течение 20 мин. Содержание иономера по сухому остатку составляло 15 мас. %. Полученные "каталитические чернила" распыляли, применяя промежуточную сушку нанесенных слоев, на газодиффузионные электроды, в качестве которых использовали углеродную бумагу Sigracet 10BB ("SGL CARBON GmbH", Германия) с микропористым подслоем (толщина 0.4 мм, пористость 84%). Плотность нанесенного катализатора составляла 1.0 мг/см2.
Испытания МЭБ проводили в составе топливного элемента с ТПЭ. Образец зажимали в титановой термостатируемой ячейке, температура которой составляла 60°C. В качестве реагентов применяли водород и кислород при атмосферном давлении. Перед подачей в ячейку водород увлажняли при 60°C.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученный оксид графита подвергали восстановлению. При восстановлении происходило расслоение материала, сопровождаемое многократным увеличением его объема (эксфолиация). Конечный продукт имел удельную поверхность ~600 м2/г (по БЭТ) и состоял из отдельных соединенных между собой нанопластинок ВОГ, содержащих в среднем от 4 до 6 монослоев углерода (рис. 1 и 2).
Рис. 1. Микрофотография ВОГ, полученная на сканирующем электронном микроскопе.
Энергодисперсионный спектр ВОГ приведен на рис. 3. Ниже показан его элементный состав:
Содержание
Элемент
мас. % ат. %
C 96.15 97.33
O 03.01 02.29
Al 00.84 00.38
Как видно на рис. 1, углеродная масса состоит из соединенных между собой отдельных нано-листов ВОГ. Можно полагать, что при эксфолиации графеновый материал стремится занять максимальную поверхность при минимальном объеме, в результате чего ВОГ приобретает форму "розочек".
На рис. 2 представлены микрофотографии отдельного электронопрозрачного участка ВОГ в различных увеличениях. Отчетливо видны как однослойные, так и многослойные нанолисты, о чем свидетельствует наличие изображений атомных плоскостей кристаллической решетки.
Результаты ЭДРМА (рис. 3) подтверждают отсутствие примесей в ВОГ. Небольшой пик алюминия обусловлен существованием фона от столика-держателя, на котором фиксируются исходные образцы ВОГ. Пик кислорода связан с наличием кислородсодержащих областей на участках сгиба листов ВОГ, а также с присутствием оксида углерода.
На подложку Vulcan XC-72 были нанесены на-ночастицы платины, содержание которых составляло 40 мас. %. Поскольку наночастицы синтезировали по известной и многократно использовавшейся ранее методике [7], подробное описание результатов исследования полученных электрокатализаторов здесь не приводится. Эти результа-
Рис. 2. Микрофотографии ВОГ, полученные методом ПЭМ, с различным увеличением.
ты представлены в работах [7, 11—13]. Площадь электрохимически активной поверхности катализатора Р1/Уи1сап ХС-72, которую оценивали по площади пика десорбции водорода на ЦВА, составила 47 м2/г. Для наночастиц платины характерно мономодальное распределение по размерам в диапазоне 3.1 ± 0.6 нм. Типичная микрофотография образца Р1/Уи1сап ХС-72, полученная на просвечивающем электронном микроскопе, приведена на рис. 4. Ее анализ позволяет сделать вывод, что все платиновые наночастицы находятся на поверхности носителя и распределены достаточно равномерно.
На рис. 5 приведены вольт-ампер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.