научная статья по теме ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ NI/RU И FE/RU ПРИ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНОЛА Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ NI/RU И FE/RU ПРИ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНОЛА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 6, с. 773-776

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.138.2

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ Ni/Ru И Fe/Ru ПРИ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНОЛА

© 2004 г. В. А. Казаков1, В. Н. Титова, А. А. Явич, Н. В. Петрова, М. Р. Тарасевич*

Институт физической химии РАН, Москва, Россия *Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 14.08.2003 г. После переработки поступила 04.12.2003 г.

Исследованы электрокаталитические свойства сплавов Ni(Fe)/Ru, полученных методом электроосаждения, при анодном окислении метанола в щелочных растворах. Показано, что указанные сплавы проявляют более высокую каталитическую активность в данном процессе, чем Ni и Ru в отдельности, причем активность возрастает с повышением содержания Ru в сплаве до 80 мас. % и увеличением массы покрытия.

Ключевые слова: электроокисление, низшие спирты, аноды, сплавы, рутений/никель, рутений/железо, электроосаждение.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие подавляющее число работ, посвященных созданию и изучению электрокатализаторов для окисления простых спиртов и прежде всего метанола, связано с разработкой прямых спиртовых топливных элементов с про-тонпроводящим полимерным электролитом [1, 2]. Это предопределило использование платины в качестве основного компонента электрокатализаторов, поскольку она отличается высокой активностью и коррозионной стабильностью в контакте с сильно кислыми электролитами. Создание бинарных систем с включением рутения и тройных систем на основе платины позволяет оптимизировать электрокаталитический процесс окисления метанола в кислой среде [3].

С другой стороны, использование щелочных или нейтральных электролитов может обеспечить определенные преимущества по сравнению с сильно кислыми, поскольку позволяет расширить круг возможных компонентов каталитических систем за счет использования металлов группы железа. Никель и кобальт, в той или иной степени, подобно платине, обладают дегидрирующими свойствами в отношении спиртов и могут служить составной частью каталитических систем в щелочных электролитах [4, 5].

В данной работе предпринята попытка получения катализаторов на основе системы №(Ре)/Яи методом электроосаждения и проведена оценка их электрокаталитических свойств при анодном окислении метанола в щелочном электролите.

1 Адрес автора для переписки: kazakov@phyche.ac.ru (В.А. Казаков).

Метод электроосаждения достаточно прост и в последнее время становится перспективным при формирования активных слоев электродов топливных элементов [6].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электроосаждение сплавов Ni/Ru и Fe/Ru проводили в электролитах, содержащих соли соответствующих металлов: NiSO4 ■ 7H2O, (NiCl2 ■ ■ 6H2O), FeSO4 ■ 7H2O и RuNOCl2 (RuOHCl3). Концентрацию солей подбирали таким образом, чтобы осаждаемые покрытия имели по возможности большую активную поверхность, например как губчатые. Изучение влияния отдельных компонентов на состав сплава проводили на примере Ni/Ru, который, согласно рентгеноструктурным исследованиям [7], представляет собой твердый раствор на основе никеля, имеющего гранецент-рированную решетку, или рутения, имеющего гексагональную решетку. Было показано, что повышение концентрации Ru в электролите от 0.5 до 2.5 г/л по металлу при постоянной концентрации никеля приводит к увеличению содержания рутения в сплаве от 20 до 80 мас. %. В свою очередь, повышение концентрации никеля при постоянной концентрации рутения снижает содержание последнего в сплаве. При этом повышение концентрации Ni в сплаве увеличивает перенапряжение выделения водорода, что приводит к росту выхода сплава по току. Была выявлена определенная закономерность между величинами выходов сплава по току и содержанием в нем рутения. Чем более высоким было содержание Ru в сплаве, тем ниже был выход последнего по току, что требовало соответствующей корректировки

j, мкА/см2

E, B

Рис. 1. Потенциодинамические поляризационные кривые электроокисления спирта на: 1 - Ni, 2 - Ru, 37- Ni/Ru при концентрации в сплаве Ru, мас. %: 20 (3), 35 (4), 46 (5), 70 (6) и 80 (7). Скорость развертки потенциала - 0.1 мВ/с; раствор - 4 M CH3OH + 4 M КОН, температура - 60°C, атмосфера - аргон.

времени электролиза для получения осадков одинаковой толщины. Величину рН электролита варьировали в пределах 1.1-2.5 с помощью растворов HCl или NH4OH. Было установлено, что при повышении рН содержание Ru в сплаве резко снижается, но при этом растет выход по току сплава. С другой стороны, с понижением рН содержание Ru в сплаве возрастает, соответственно уменьшается перенапряжение выделения водорода и заметно снижается выход сплава по току. Таким образом, изменяя величину рН электролита при постоянстве его состава, можно было осаждать сплавы Ni/Ru различного состава.

Для получения губчатых осадков Fe с Ru электролит содержал соль железа в интервале концентраций 25-35 г/л и рутения - от 1.0 до 1.5 г/л (в пересчете на металл). Варьируя соотношение концентраций солей Fe и Ru, получали осадки, содержащие от 5 до 50 мас. % Ru. Для увеличения электропроводности в электролит добавляли 50100 г/л K2SO4, рН 1.9-2.3.

Покрытия осаждали на образцы площадью 1 см2, изготовленные из никелевой фольги. В качестве вспомогательного электрода-анода применялась платина. Анализ образцов на содержание рутения проводили фотометрическим методом с исполь-

зованием в качестве реагента тиомочевины [8]. Для этого сплав осаждали на платиновую фольгу с последующим его анодным растворением. В ряде случаев результаты химического анализа сопоставлялись с данными рентгеноструктурного микроанализа. Расхождение результатов обоих методов при этом не превышало 10-12%.

Предварительные структурные исследования показали, что осадки с относительно высоким содержанием никеля и железа имеют губчатый характер. При увеличении содержания рутения осадки становятся более гладкими, но обнаруживают сетку мелких трещин.

Изучение кинетики электроокисления метанола проводили путем записи анодных поляризационных кривых в растворе 4 M КОН + 4 M CH3OH в атмосфере аргона при температуре 60°C. Потен-циодинамические поляризационные кривые были получены при скорости развертки потенциала 0.1 мВ/с. Потенциодинамические кривые заряжения записывали в 0.1M растворе KOH при комнатной температуре в атмосфере аргона и скорости наложения потенциала 1 мВ/с. Электродом сравнения служил оксиднортутный электрод. Значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода в том же растворе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены поляризационные кривые окисления метанола, полученные на электродах различного состава. Как видно из рисунка, все кривые проходят через максимум, причем если для чистого никелевого электрода (кривая 1) скорость окисления спирта не превышает 10, а для рутениевого ~100 мкА/см2 (кривая 2), то в случае сплава Ni/Ru скорость окисления тем выше, чем больше в нем концентрация Ru. Если при содержании в сплаве 20 мас. % Ru (кривая 3) максимальный ток окисления спирта при E ~ 0.3В составляет около 170 мкА/см2, то для сплава с 80 мас. % Ru (кривая 7) он достигает значений, близких к 1500 мкА/см2. С повышением концентрации спирта в растворе скорость его окисления для всех составов возрастает.

Форма потенциодинамических поляризационных кривых в случае сплавов Ni/Ru близка к тем, которые обычно наблюдаются при окислении метанола на платине и ее сплавах в щелочных растворах. Спад тока после достижения максимального значения, по мнению авторов работы [9], объясняется переходом к замедленной стадии адсорбции метанола. В соответствии с данными ИК-спектроскопии [10] торможение анодного окисления метанола обусловлено накоплением на поверхности электрода прочно связанных частиц СО. Их удаление имеет место при окислении адсорбированными ОН-частицами.

Некоторые данные, характеризующие изменения хемосорбционных свойств электродов в зависимости от их состава, были получены с помо-

ùnEKTPOXàMàH том 40 < 6 2004

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

775

j, мкА/см2

200 0 200 -400

500

j, мкА/см2 500

(a)

-500

0.2 0.4 0.6 0. (в)

-500

500

0

-500

-1000

0.2 0.4 0.6 (г)

0.8

0.2 0.4 0.6 0.

Е, B

1000

-1000

0.2 0.4

0.6

0.8

Е, B

Рис. 2. Потенциодинамические кривые заряжения: а - N1, б - Яи, в, г - М/Яи-сплава, содержащего 30 (в) и 60 (г) мас. % Яи, д - Бе/Яи-сплава, содержащего 50 мас. % Яи, полученные в 0.1 М растворе КОН при комнатной температуре, в атмосфере аргона и скорости развертки потенциала 1 мВ/с.

щью потенциодинамических кривых заряжения. Для №-электродов (рис. 2а) в условиях потенциодинамических измерений в интервале потенциалов 0.0-0.5 В адсорбции-десорбции ни водорода, ни кислорода практически не наблюдается. Такой электрод, по-видимому, находится частично в окисленном состоянии и имеет низкую активность по отношению к процессу окисления спирта. Величина тока окисления на нем, как указано выше, не превышает 10 мкА/см2. В то же время на чистом рутении в области потенциалов 0.2-0.4 В наблюдается максимум (рис. 26), который относит-

ся в основном к десорбции водорода. Однако, как показано в работе [11], в этой же области потенциалов начинается адсорбция кислорода, особенно заметно выраженная в щелочных растворах. Вместе с тем, как уже было отмечено, скорость окисления метанола на рутении также невелика, что обусловлено, по-видимому, низкими скоростями хемосорбции и дегидрирования метанола [12].

При переходе к системам Ni/Ru с содержанием Ru 30-60 мас. % наблюдается изменение характера потенциодинамических кривых заряжения. Максимум в области потенциалов 0.2-0.4 В выражен

0

0

0

j, мкА/см2

Рис. 3. Потенциодинамические поляризационные кривые электроокисления метанола на Fe/Ru-катали-заторе (50 мас. % Ru) массой, мг: 1 - 10.0; 2 - 4.0; 3 -2.0 в растворе 4 M CH3OH + 4 M КОН при температуре 60°С и скорости развертки потенциала 0.1 мВ/с.

более отчетливо, и при сдвиге потенциала в более положительную сторону (0.4-0.6 В) появляется второй максимум, который может быть предположительно отнесен к адсорбции кислорода. Хотя этих данных недостаточно для интерпретации п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком