научная статья по теме ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В ПРОДУКТЫ НЕФТЕХИМИИ. ОБЗОР Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В ПРОДУКТЫ НЕФТЕХИМИИ. ОБЗОР»

__СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ _

- ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ, -

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ, ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ

УДК 541.138:547

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В ПРОДУКТЫ НЕФТЕХИМИИ. ОБЗОР

© 2013 г. В. Н. Андреев1, В. А. Гринберг1, А. Г. Дедов2, А. С. Локтев2, И. И. Моисеев2, А. Ю. Цивадзе1

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия

e-mail: vgrinberg@phyche.ac.ru 2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, Россия

Поступила в редакцию 14.05.2012 г.

В обзоре рассмотрено использование электрокаталитических методов для трансформации растительного сырья в продукты нефтехимии. По сравнению с химическими методами переработки непищевых растительных масел и продуктов их переработки (жирных кислот, эфиров жирных кислот) в продукты нефтехимии, электрокаталитические процессы часто осуществляются в одну стадию и характеризуются высоким выходом и селективностью. Отмечена роль природы электрода-катализатора, величины его потенциала, растворителя на образование тех или иных продуктов, их выход и селективность.

БО1: 10.7868/80044185613010026

Высокая цена неочищенной нефти и тот факт, что ископаемая нефть не является возобновляемым ресурсом, заставляет искать альтернативные источники получения продуктов нефтехимии. Одним из возможных способов получения таких продуктов является путь каталитической конверсии непищевых масел растительного происхождения и продуктов их переработки (жирных кислот и их эфиров) в средние дистилляты, альфа-олефины, спирты. Предпринимались попытки прямого использования растительных масел, в частности, в смесях с дизельным топливом. Однако работа дизельных агрегатов в этом режиме была возможна лишь непродолжительное время. Длительное использование таких смесей вызывало ряд проблем, одной из которых являлась закупоривание топливных магистралей, что препятствовало нормальной работе двигателя. Кроме того, повышенная вязкость растительных масел, их низкая летучесть и тенденция к полимеризации также создают непреодолимые препятствия для использования растительных масел в исходном состоянии, заставляя исследователей искать пути конверсии растительных масел и продуктов их переработки в углеводороды.

Традиционными подходами конверсии растительных масел в углеводороды являются транс-этерификация, гидрирование и крекинг. Тригли-цериды, являющиеся главным компонентом растительных масел конвертируются в соответствующие сложные эфиры путем транс-этерификации со спиртами в присутствии катализаторов. При этом как было показано в работе [1] удельное со-

держание масла (триглицеридов) и энергии растительной флоры сильно зависят от вида масличной культуры.

Однако следует отметить, что низкие температуры замерзания полученных продуктов ограничивают их широкое использование в регионах с холодными климатическими условиями. Присутствие кислорода в сложных эфирах приводит к нежелательно высокому выделению N0^, в сравнении с традиционным дизельным топливом [2]. Термический и каталитический крекинг биоматериалов подобных растительным маслам приводит к широкому спектру продуктов. В патенте [3] описывается пример таких процессов при использовании катализаторов на основе алюминия и других компонентов, таких как кремний или алюмосиликат. Реакции мало селективны и, как правило, сопровождаются образованием нежелательных продуктов. В жидкой фракции присутствуют ненасыщенные ароматические углеводороды. Последние нежелательны в дизельном топливе. Мы не будем подробно останавливаться на многочисленной литературе, посвященной каталитическим процессам гидрирования и декарбоксилирования [4—9] жирных кислот, а лишь упомянем, что возможность декарбоксилирования жирных кислот в каталитических процессах с получением углеводородов, содержащих на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота сильно зависит от типа карбоновой кислоты, используемой в качестве исходного материала. Активированные карбоновые кислоты, содержащие электроноакцепторные заместители в альфа- или бета- положении к карбок-

35

3*

сильной группе декарбоксилируются легко при низких температурах. В этом случае С—С связь в ЯС—СООН ослаблена электронным сдвигом по углеродной цепи. Основные трудности возникают при декарбоксилированиии неактивированных жирных карбоновых кислот. Положительный индукционный эффект в углеродной цепи вызывает высокую электронную плотность в альфа- положении по отношению к карбоксильной группе что затрудняет удаление СО2. Хотя с точки зрения термодинамики возможность декарбоксилирования активированных и неактивированных карбоновых кислот должна быть сравнима, энергия активации при декарбоксилировании неактивированных карбоновых кислот значительно выше. Следовательно, декарбоксилирование неактивированных карбоновых кислот для снижения энергетического барьера должно происходить только в присутствии катализаторов. В органическом синтезе существует множество реакций декарбоксилирования и большинство из них происходит по радикальному механизму. В [10] описан процесс декарбоксилирования лауриновой кислоты при использованием диазоалкенов и медных солей с получением н-ун-декана с выходом 51% при 320°С. Декарбоксили-рование ненасыщенных кислот с образованием углеводородов, содержащих на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота мало описано в литературе. Известно также непрямое декарбок-силирование, включающее конверсию карбоно-вой кислоты в соответствующие галогенпроизвод-ные кислот с последующим дегалогенированием. Реакция Бородина—Хунсдиккера [11] и Кохи [12] являют собой пример подобных реакций, происходящих в соответствии с свободно радикальным механизмом.

Доступные альтернативные пути получения углеводородов это электрокаталитическое и фотокаталитическое декарбоксилирование жирных карбоновых кислот. Примером электрокаталити-

ческого декарбоксилирования может служить, так называемый электросинтез Кольбе.

Электрохимическое окисление карбоксилатов, называемое реакцией Кольбе, относится к числу старейших реакций органической электрохимии и нашло в результате 150-летних исследований многочисленные синтетические применения [13—15]. Последние 30—40 лет прошлого столетия можно назвать ренесансом этой реакции поскольку привело к созданию целого научного направления — процессы электросинтеза, протекающие с участием органических соединений в области высоких положительных (Е > 1.0—1.5 В) потенциалов (ОВП). Одна из разновидностей электросинтеза Кольбе — синтез диметилсебацината из монометилового эфира адипиновой кислоты реакция Брауна—Уокера [16] осуществлена в промышленном масштабе. Разработан ряд классов реакций анодного замещения, присоединения, электрохимической аддитивной димеризации. Многие из реакций либо не имеют химических аналогов, либо приводят к тем же продуктам более простым путем, что зачастую дает основание рассматривать такие процессы как перспективные методы препаративного, а иногда и промышленного синтеза. Ряд основанных на этих реакциях способов электросинтеза (высших ди- и поликарбоновых кислот, хлорпродуктов и их производных) реализован в опытно-промышленном масштабе или находится в стадии технологической проработки и освоения. Эти факторы предопределили усилившийся интерес к изучению механизма окислительных электрохимических реакций, электрокаталитических свойств анодов при высоких потенциалах.

Реакции окисления карбоксилатов, не связанные с образованием димерных продуктов и продуктов замещения (так называемый non-Kolbe electrolysis), можно представить как превращение промежуточно образующихся радикалов и карбка-тионов:

RCH2CH2CH2COO-

-e, CO2

RCH2CH2CH2 _e > RCH2CH2CH2 + _H+' RCH-CH2

—H

2RCH2CH2CH3 + rch2ch=ch2

+ -OR'

\/

CH2 IV

+ R'COO-

RCH2CH2CH2OR' RCH2CH2CH2OOCR'

II III

Схема 1.

I

Олефины (I) образуются вследствие как дис-пропорционирования алкильных радикалов, так и депротонирования карбкатионов. Скорость реакции диспропорционирования существенно возрастает по сравнению со скоростью димеризации при удлинении углеродной цепи исходной кислоты, причем для изомерных кислот она выше [17, 18]. Катион- радикалы в спиртовых растворах способны образовывать простые эфиры (II), а в растворах органических кислот — сложные эфиры (III). В некоторых случаях карбкатионы стабилизируются в результате потери протона с образованием циклических продуктов (IV).

При окислении на платиновом аноде в ацето-нитриле вторичных и третичных карбоновых кислот выход олефинов заметно выше, чем при электролизе, например валериановой кислоты [19]. Предложены препаративные методы получения бутена-1, пентена-1, гептена-1, нонена-1, ундеце-на-1 при электрохимическом окислении соответственно валериановой, капроновой, каприловой, каприновой, лауриновой кислот в вводно-спирто-вых щелочных растворах на платиновом аноде в электролизере с диафрагмой [20]. Процесс происходит при 50°С в анолите с добавками солей меди (ацетата, сульфата), по-видимому, в качестве катализатора.

Довольно селективно протекает образование эфиров карбоновых кислот (II) [21—24]. Для этих реакций лучше всего применять аноды графитовые или платиновые, поляризованные до потенциалов менее 1.9 В, т.е. ниже потенциалов, при которых происходит реакция Кольбе. Выход метил-ацетата при электролизе, например, уксусной кислоты, содержащей небольшие количества ацетата натрия и воды, достигает 82%. Аналогично из пропионовой кислоты можно получить этилпро-пионат, из масляной — пропил- и изопропилбути-раты [21].

Природа продуктов окисления и их выход существенно зависят от вида применяемого для изготовления анодов углеродного материала [22]. Например, на анодах из стеклоуглерода и коксового угля окисление карбоксилатов происходит преимущественно в сторону образования димерных продуктов по Кольбе. На аноде из мягкого графита в тех же условиях (протонный растворитель, кислота, частично нейтрализованная триэтанолами-ном) образуются в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком