ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 2, с. 218-221
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.653.2
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДОПАМИНА НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ МНОГОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ,
И ЕГО МЕХАНИЗМ © 2013 г. Д.-Ж. Гуо1, М. Жин
Педагогический университет Квуфу, Шандон, КНР Шандонский университет, Цзинань, КНР Поступила в редакцию 28.09.2011 г.
Методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии исследовано электрохимическое поведение допамина на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками. Электрод, модифицированный многостенными углеродными нанотруб-ками, демонстрирует заметное ускорение электрохимической реакции допамина в различных средах. В оптимальных условиях токи пиков на квадратно-волновых вольтамперограммах возрастают по линейному закону при увеличении концентрации допамина в интервале от 5 х 10-7 до 1 х 10-5 М. Наименьшая определяемая концентрация равняется 3 х 10-7 М.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, модифицированный электрод, допамин
БО1: 10.7868/80424857013020084
ВВЕДЕНИЕ
Допамин — один из важнейших катехолами-нов. Он принадлежит к семейству возбуждающих химических нейромедиаторов и играет очень важную роль при таких болезнях, как депрессия, шизофрения, болезнь Паркинсона, болезни сердца и повышенное кровяное давление. Так что имеется насущная потребность в чувствительных методах прямого определения допамина [1]. Проблемами электрохимических методов сегодня являются подготовка электрода и механизм его действия [2, 3]. Процесс окисления допамина при различных рН сложен и до настоящего времени систематически не исследован.
Углеродные нанотрубки — новый материал. С момента их открытия в 1991 г. [4, 5] им посвящены многочисленные исследования, вызванные их на-нометровыми размерами и интересными свойствами [6—8]. В настоящее время углеродные нанотрубки широко используются в различных областях [9, 10], в особенности тех, где важны их электронные свойства. Углеродные нанотрубки нашли широкое применение при модифицировании электродов [11—15], поскольку они обладают способностью ускорять реакции с переносом элек-
1 Адрес автора для переписки: guodaojun03@163.com (Б.-1. Оио).
тронов. Во многих публикациях сообщалось о том, что такие пленки, как нафион [16, 17], ультратонкие слои ТЮ2 [18], полимерные пленки [19] и т.п. способны улучшить избирательность электродов на основе углерода. Хорошо известно, что предварительно обработанные углеродные нанотрубки демонстрируют заметный электрокатализ по отношению к некоторым биомолекулам, таким как допамин, эпинефрин, аскорбиновая кислота, НАДН, 5-гидрокситриптамин (5-НТ), норэпи-нефрин [20—23] и так далее.
В настоящей работе было исследовано электрохимическое поведение допамина на стеклоуг-леродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, в различных средах. Преимущество этого электрода заключается уже в том, что поведение допамина в кислых и щелочных растворах сильно различается. Подробно обсуждается механизм окисления допамина.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалы
Многостенные углеродные нанотрубки были осаждены методом газофазной химической реакции (СУО) [24]. Допамин был приобретен у компании Пика (США). Все остальные реактивы
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДОПАМИНА
219
имели квалификацию "ч.д.а." и использовались без дополнительной очистки. Водные растворы готовились на дважды перегнанной воде. Перед опытами растворы электролитов освобождались от кислорода продувкой чистого азота в течение 20 мин. Опыты проводили при комнатной температуре.
Электрохимические эксперименты проводили с электрохимическим анализатором ВА8100В в трехэлектродной системе. Использовали рабочий стеклоуглеродный электрод, модифицированный многостенными углеродными нанотруб-ками. Противоэлектродом служила платиновая фольга, электродом сравнения — насыщенный каломельный электрод (НКЭ).
I, мкА 10
0
-10
-20
30
200 400 600
Е, мВ (НКЭ)
Приготовление электрода, модифицированного
многостенными углеродными нанотрубками
Многостенные углеродные нанотрубки нагревали в сосуде с дефлегматором в концентрированной азотной кислоте при 140°С в течение 24 ч для удаления остающихся на них следов катализатора, а также для образования на их поверхности карбоксильных и подобных групп.
Один миллиграмм окисленных многостенных углеродных нанотрубок диспергировали в 10 мл ^^диметилформамида. Стеклоуглеродный электрод тщательно полировали на замше с пастой А1203. После промывания в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой, ацетоном и этанолом готовили стеклоуглеродный электрод, модифицированный многостенными углеродными нано-трубками, капая 10 мкл черного раствора на поверхность стеклоуглеродного электрода и испаряя растворитель под лампой с инфракрасным излучением.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимическое исследование допамина проводили на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, в буферном растворе Бриттона— Робинсона (рН 4.6).
На рис. 1 представлены циклические вольтам-перограммы допамина (кривые 1 и 3) на стекло-углеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, и (кривые 2, 4) на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью в буферном растворе Брит-тона—Робинсона (рН 4.6). Видно, что на стекло-углеродном электроде с чистой поверхностью до-памин демонстрирует необратимое поведение с АЕр = 243 мВ при скорости развертки потенциала 100 мВ/с (Ера = 402 мВ, Ерс = 159 мВ). Однако на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубка-
I, мкА
20
10 0 10 20
200 400 600
Е, мВ (НКЭ)
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы допамина, полученные на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, (1, 3) и на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью в 0.2 М буферном растворе Бриттона—Робинсона при рН 4.6 (2, 4) в отсутствие (3, 4) и в присутствии (1, 2) допамина. Скорость развертки потенциала — 100 мВ/с.
ми, наблюдается хорошо выраженная окислительно-восстановительная волна допамина с АЕр = 26 мВ (Ера = 303 мВ, Ерс = 277 мВ). Для случая обратимого электродного процесса можно принять, что число перенесенных электронов равняется 2. Не только обратимость улучшилась, но и токи пиков значительно выросли. Все это может быть следствием кинетического эффекта как ускоряющего перенос электронов с допамина на многостенные углеродные нанотрубки, так и улучшающего обратимость процесса переноса электронов на многостенных углеродных нано-трубках. По сравнению с "чистым" стеклоуглерод-ным электродом, фоновый ток на стеклоуглерод-ном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, существенно
0
0
220
ГУО, ЖИН
I, мкА
0
-60
(a)
120
180
„
1 *
M
I, мкА
60
40 -
200 400 600 800 Е, мВ (НКЭ)
(б)
20
Согласно сказанному выше, механизм окисления допамина при рН 4.6 можно описать следующей схемой [2, 3]:
HO. HO O. HO
O
NH3
HO
O
+ H+
NH3
NH+
O
+ H+.
NH+
0 5 10
сL-dopa, мкМ
Рис. 2. (а) Квадратно-волновые вольтамперограммы допамина при концентрациях, М: 5 х 10-7, 7 х 10-7, 1 х 10-6, 3 х 10-6, 5 х 10-6, 7 х 10-6, 1 х 10-5 (в направлении а—к). Скорость развертки потенциала — 50 мВ/с. (б) Зависимость высоты анодного пика тока от концентрации допамина.
выше. Этот результат также подтверждает, что многостенные углеродные нанотрубки являются превосходным материалом для изготовления конденсаторов.
Перейдем к анализу зависимости анодного и катодного токов допамина от скорости развертки потенциала. Как Ipa, так и Ipc являются линейной функцией скорости развертки потенциала. После промывания электрода большим количеством дистиллированной воды и последующего погружения его в чистый буферный раствор Бриттона— Робинсона (рН 4.6) пики тока понижаются. Этот результат показывает, что электродная реакция является типичным процессом, который контролируется диффузией.
Определение допамина на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками
Поскольку концентрация допамина очень мала, были проведены эксперименты в режиме накопления и анодного удаления с использованием квадратно-волновой вольтамперометрии. В опытах по осаждению было установлено, что при времени осаждения 60 с и Е = —0.1 В ток пика достигал максимальной величины. Калибровочная кривая для допамина в буферном растворе Бриттона— Робинсона (рН 5.0) была измерена методом квадратно-волновой вольтамперометрии. На рис. 2а показаны квадратно-волновые вольтамперограм-мы допамина на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками, при различных его концентрациях. Из рис. 2б видно, что высота пика тока возрастает при постепенном увеличении концентрации допамина с в интервале от 5 х 10-7 до 1 х 10-5 М. Уравнение линейной регрессии таково: /ра (мкА) = = 1.258 + 5.330с (мкМ). Наименьшая определяемая концентрация равняется 3 х 10-7 М.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Кислотная обработка многостенных углеродных нанотрубок является простым, быстрым и легким способом приготовления стеклоуглерод-ного электрода, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками. Такой электрод демонстрирует заметный электрохимический эффект в процессе окисления допамина, снижая перенапряжение окисления и в особенности повышая токи пиков его окисления. Это можно объяснить малым размером частиц и наличием водородного связывания. Благодаря легкости приготовления и хорошо выраженному отклику, этот метод можно применять для определения допамина.
Работа поддержана Фондом грантов КНР для пост-докторов (проект № 201М511489) и Фондом
0
0
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДОПАМИНА
221
естественных наук провинции Шандун КНР (проект Y2008E14).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wightman R.M., May L.J, Michael A.C. // Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 769A.
2. Yan X.X., Pang D.W, Lu Z.X, Lv J.Q., Tong H. // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 569. P. 47.
3. Ciszewski A., MilczarekG. // Anal. Chem. 1999. V 71 (5). P. 1055.
4. Iijima S. // Nature. 1991. V. 354. P. 56.
5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.