ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 10, с. 1234-1237
УДК 541.138.3:547.831
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХИНОЛИНА
И ЕГО ОКСИПРОИЗВОДНЫХ © 2011 г. Е. В. Кулакова1, Н. М. Иванова, И. В. Кирилюс, Г. К. Макашева
Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан 100008, Караганда, ул. Алиханова, д.1, Казахстан Поступила в редакцию 18.01.2011 г.
Проведены исследования электрокаталитического гидрирования хинолина, М-оксида хинолина, 8-оксихинолина и 5,7-дибром-8-оксихинолина в водно-щелочном растворе католита с добавлением органических растворителей. Для активации катода применялись скелетные катализаторы (N1, Со, Си, Бе). Показано, что основным продуктом гидрирования хинолина и М-оксида хинолина является 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, а в случае 8-оксихинолина и его дибромпроизводного — 1,2,3,4-тетрагидро-8-оксихинолин. На основе хроматографических анализов сделан вывод о последовательно-параллельном протекании процессов деоксидирования и гидрирования М-гетероцикла при электрокаталитическом восстановлении М-оксида хинолина.
Ключевые слова: электрокатализ, гидрирование, хинолин, М-оксид хинолина, 8-оксихинолин, 5,7-диб-ром-8-оксихинолин, 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, 1,2,3,4-тетрагидрохинолин-8-ол
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность разработки новых способов получения 1,2,3,4-тетрагидрохинолина и его производных обусловлена их широким практическим применением в составе лекарственных средств, обладающих антибактериальной и противогрибковой активностью [1], нейропротекторов [2], иммуномо-дуляторов [3], а также активных агентов для лечения синдрома Альцгеймера [4].
В литературе имеются многочисленные сведения о восстановлении хинолина и его производных каталитическими [5—8] и электрохимическими методами [9—11]. В зависимости от природы катализатора и условий проведения гидрирования возможно образование либо тетрагидропроизводных хиноли-нов, либо их полностью насыщенных продуктов гидрирования — декагидрохинолинов. В [5] отмечено, что для получения 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов применяются катализаторы на основе палладия, платины, никеля, рутения, родия и др. В то же время, гидрирование хинолина на платине в сильнокислой среде приводит к первоначальному селективному восстановлению бензольного кольца, при продолжительном гидрировании в этих же условиях образуются декагидропроизводные [7]. 1,2,3,4-Тет-рагидрохинолин-8-олы были синтезированы гидрированием замещенных хинолин-8-олов на катализаторах 3% Рё/С и 3% Р/С при 90—95°С и давлении 2.0—2.5 МПа с выходами от 75 до 92% [1]. Интересные результаты были получены в работе [8]
1 Адрес автора для переписки: Kulakova_ew@mail.ru (Е.В. Кулакова).
при каталитическом гидрировании хинолина и 8-оксихинолина в свободном состоянии и в виде гидрохлоридов. Было показано, что в первом случае при гидрировании обоих соединений в этаноле в присутствии Рё/С происходит селективное насыщение пиридинового фрагмента. При гидрировании гидрохлоридов в воде в присутствии Р/А2Оз продукты полного восстановления хинолинового ядра образуются только в случае хинолина — ОН-группа в 8-оксихинолине препятствует гидрированию бензольного ядра.
При электровосстановлении (ЭВ) хинолина, согласно [9], гидрированию подвергается азотсодержащее ядро, в кислых растворах образуются ди- и полимерные продукты. В то же время, на электродах с высоким перенапряжением водорода (например, на свинцовом электроде) восстановление хинолина до дигидро- и тетрагидрохинолинов возможно в серной кислоте [10, 11].
Метод электрокаталитического гидрирования (ЭКГ), имеющий ряд преимуществ над каталитическим гидрированием, отмеченных, в частности, в работе [12], хорошо зарекомендовал себя для получения пиперидина [13, 14], изонипекотиновой кислоты [15] и некоторых других насыщенных азотсодержащих гетероциклических соединений.
В данной работе изучены процессы электрокаталитического гидрирования хинолина (1), М-ок-сида хинолина (2), 8-оксихинолина (3) и 5,7-диб-ром-8-оксихинолина (4) с целью получения 1,2,3,4-тетрагидрохинолина (5) и 1,2,3,4-тетрагид-рохинолин-8-ола (6):
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ЭКГ хинолина и его производных проводили в электролитической ячейке, разделенной на анодную и катодную части мембранной диафрагмой МА-40. В качестве анода использовали платиновую сетку, катода — медную пластину (подложку) с видимой поверхностью 5 х 10-4 м2, плотно прилегающую ко дну электролизера [16]. Для активации катода на его поверхность наносили скелетные катализаторы (N1, Со, Си, Бе), приготовленные выщелачиванием металл-алюминиевых (1 : 1) сплавов в одних и тех же условиях и имеющие частицы размерами от 0.1 до 10 мкм.
Эксперименты выполняли при силе тока 2 А, температуре 40°С, поддерживаемой с помощью ультратермостата, перемешивании католита со скоростью 400 об/мин. В качестве анолита использовали 50 мл 20%-ного раствора №ОН, католита — 60 мл 2%-ного раствора №ОН или 40 мл 2%-ного раствора №ОН с добавлением 20 мл органического растворителя. Количество исходного вещества в като-лите (4.5 ммоль) рассчитано на поглощение 200 мл Н2 при восстановлении соединений 1 и 3, 300 мл Н2 — для 2 и 400 мл Н2 — для 4 с учетом возможных процессов дегалоидирования. Количество катализатора — 0.5 г.
После исчерпывающего гидрирования соединений 1, 2 продукты гидрирования экстрагировали из католита хлороформом, полученную вытяжку анализировали с помощью хроматографа "Кристалл-5000.1" с пламенно-ионизационным детектором на колонке Zebron-50 (30 м х 0.25 мм, носитель — 50%-
фенил- 50% -диметилполисилоксан), температура колонки — 200°С, температура детектора и испарителя — 300°С, расход газа-носителя (азота) 30 мл/мин.
По прекращении процесса гидрирования 8-ок-сихинолина раствор католита, имеющий рН~10, был нейтрализован 20%-ной уксусной кислотой до рН~5. Выпавший после подкисления белый кристаллический осадок, промытый дистиллированной водой и высушенный, показал Тпл = 118°С, соответствующую 1,2,3,4-тетрагидро-8-оксихиноли-ну. Аналогичные результаты были получены и при гидрировании соединения 4.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные, полученные по гидрированию производных хинолина в вышеописанных условиях, приведены в табл. 1, где а — степень превращения исходного вещества, полученная из соотношения количества поглощенного водорода к моменту времени ? к теоретически рассчитанному на восстановление исходного вещества, умноженного на 100%, Ж — средняя скорость гидрирования за период 50%-ного превращения исходного вещества.
Как следует из полученных результатов, добавление органических растворителей в водно-щелочной раствор католита приводит к заметному повышению скорости гидрирования хинолина и 5,7-дибром-8-оксихинолина, более полному их восстановлению и, соответственно, к уменьшению продолжительности
Таблица 1. Влияние природы растворителей на ЭКГ хинолина и его производных на никеле Ренея
Растворители Хинолин ^оксид хинолина 8-Оксихинолин 5,7-Дибром-8-оксихинолин
а, % Ж, мл Н2/мин а, % Ж, мл Н2/мин а, % Ж, мл Н2/мин а, % Ж, мл Н2/мин
2%-ный №ОН 48 1.7 79 8.3 100 7.7 23 1.4
Этанол 85 5.5 89 8.6 91 6.1 65 6.5
н-Пропанол 52 2.6 77 6.9 83 2.8 85 5.7
2-Пропанол 52 3.3 80 7.2 88 5.5 86 5.8
Диоксан 85 6.2 80 7.4 74 4.0 87 6.2
1236 КУЛАКОВА и др.
Таблица 2. Влияние природы катализаторов на ЭКГ хинолина и его производных
Катализатор Хинолин М-оксид хинолина 8-Оксихинолин 5,7-Дибром-8-оксихинолин
а, % W, мл Н2/мин а, % Ж, мл Н2/мин а, % W, мл Н2/мин а, % Ж, мл Н2/мин
№ 85 6.2 79 8.3 100 7.7 87 6.2
Со 78 3.4 82 8.0 89 4.3 62 2.3
Си 79 3.1 63 5.1 93 5.7 86 6.7
Бе — — 44 2.3 19 — — —
Си-подложка — — 35 1.4 — — 19 —
процесса. В первую очередь, это обусловлено повышением растворимости этих веществ, а также улучшением диффузии образующихся продуктов с поверхности катализатора. Согласно выполненным экспериментам, одинаково эффективными органическими растворителями для гидрирования хиноли-на в описанных условиях являются этанол и диоксан. Гидрирование М-оксида хинолина проходит более интенсивно и с лучшей конверсией в присутствии этанола. 8-Оксихинолин восстанавливается с максимальным поглощением водорода в щелочном растворе католита, его дибромпроизводное — в присутствии диоксана, 2-пропанола и н-пропанола.
По данным хроматографического анализа было определено, что продуктом гидрирования хинолина и М-оксида хинолина является 1,2,3,4-тетрагидрохи-нолин. При восстановлении 8-оксихинолина и 5,7-дибром-8-оксихинолина образуется 1,2,3,4-тетра-гидро-8-оксихинолин, т.е. гидрирование соединения 4 сопровождается отщеплением обоих Вг-заместите-лей в виде НВг и неполной конверсией образующегося 8-оксихинолина. Моногалогенированные продукты не обнаружены.
Анализ литературных данных [16] по ЭКГ органических соединений с ненасыщенными связями показал, что в электрокаталитической системе, так же как и в каталитической, решающее значение
%
Гпогл Н2 МЛ
Диаграмма состава катализата при ЭКГ М-оксида хинолина на никеле Ренея.
имеет природа катализатора для получения целевого продукта, поскольку направление и механизм реакций в подобных системах определяются, в основном, химической природой активного слоя — катализатора, а материал электрода (подложки) имеет подчиненное значение. Восстановление исследуемых соединений 1—4 было выполнено в описанных выше условиях с применением скелетных катализаторов, а также без катализатора, т.е. в электрохимической системе (табл. 2). При этом гидрирование соединений 2,3 было проведено в водно-щелочной среде католита, а соединений 1,4 — в присутствии диоксана, как более эффективного органического растворителя для этих соединений (табл. 1). Результаты исследований приведены в табл. 2.
Из полученных данных следует, что хинолин и 8-оксихинолин гидрируются более интенсивно и с большей конверсией на скелетном никелевом катализаторе. При гидрировании М-оксида хинолина высокую и приблизительно равную активность проявили никель и кобальт, в случае дибромпроиз-водного — никель и медь. Скелетное железо оказалось активным только при гидрировании М-оксида хинолина и в меньшей степени — 8-оксихинолина. На медном катоде с невыс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.