ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1369-1383
УДК 541.138.3
ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ КИСЛОРОДНОМ РЕАКЦИИ ПИРОПОЛИМЕРАМИ ^-КОМПЛЕКСОВ
© 2004 г. М. Р. Тарасевич, К. А. Радюшкина, Г. В. Жутаева1
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 24.06.2003 г.
Обобщены результаты исследований структурных и электрокаталитических свойств в реакции катодного восстановления кислорода металлопорфиринов и металлофталоцианинов, пиролизован-ных на углеродных носителях с разной степенью дисперсности. Образующиеся при Т < 800°С в атмосфере инертного газа продукты пиролиза (пирополимеры) содержат центры Со(Бе)-М, окруженные частицами углерода. Реакция электровосстановления кислорода на пирополимерах в кислом и щелочном растворах исследована на модельном газодиффузионном электроде и вращающемся дисковом электроде с кольцом. В кислом растворе тафелевские зависимости имеют наклоны: 60 и 120 мВ. Промежуточный продукт реакции электровосстановления кислорода, пероксид водорода, на покрытом пирополимером дисковом электроде фиксируется на кольцевом электроде во всей области потенциалов восстановления кислорода. Активность пирополимеров в реакции электровосстановления пероксида водорода в кислом растворе незначительна. В кислой среде электровосстановление кислорода протекает по параллельно-последовательному механизму с замедленной стадией присоединения первого электрона. В щелочном растворе наклон тафелевских зависимостей составляет 40 и 120 мВ при низких и высоких поляризациях, соответственно. Количество фиксируемого на кольцевом электроде пероксида водорода составляет 2-5% от величины тока на дисковом электроде. Пирополимер активен в реакции электровосстановления пероксида водорода. Замедленной стадией реакции электровосстановления кислорода в щелочной среде является присоединение второго электрона при низкой поляризации и присоединение первого электрона - при высокой поляризации. В кислом и щелочном растворах пирополимер толерантен к метанолу.
Ключевые слова: электрокатализ, кислород, пероксид водорода, порфирины, фталоцианины, ^-комплексы, пирополимеры.
1. ВВЕДЕНИЕ
В качестве катализаторов катодов низко- и среднетемпературных топливных элементов (ТЭ) со свободным или связанным электролитом широко применяется платина, нанесенная на углеродные носители. Эти катализаторы обеспечивают высокие удельные характеристики кислородных электродов и стабильность при использовании в качестве топлива чистого водорода. После 1990 г. начались интенсивные разработки так называемых прямых метанольных ТЭ (ПМТЭ), что вновь обострило ранее неоднократно обсуждавшуюся проблему отравления катализаторов на основе платины органическими соединениями. В ПМТЭ возможно перетекание метанола из анодного в катодное пространство как за счет диффузии, так и по электроосмотическому механизму вместе с переносом протонов от анода к катоду. При умеренной температуре (до 100°С) и использовании КаНоп 117 в качестве мембраны вклад этих процессов примерно одинаков. Находящийся в катодном пространстве метанол может окисляться до
1 Адрес автора для переписки: zh@elchem.ac.ru (Г.В. Жутаева).
С02, что приводит к снижению к.п.д. ПМТЭ. Каталитическое окисление метанола на катоде выражено наиболее существенно, если катализатором кислородного электрода служит платина. Даже при скорости прохождения метанола, эквивалентной 10 мА/см2, снижение напряжения катода составляет 0.2 В [1]. Это обусловливает необходимость поиска и разработки толерантных к метанолу катализаторов кислородного электрода, т.е. селективных в системе кислород-метанол.
В настоящей работе анализируются литературные данные и экспериментальные данные авторов, опубликованные в основном после 1990 г. и касающиеся исследований свойств и электрокаталитической активности в кислородной реакции подвергнутых термической обработке ^-комплексов кобальта и железа на углеродных носителях.
2. СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРОПОЛИМЕРОВ
В результате термообработки (ТО) в атмосфере инертного газа при температуре 500-800°С
Я
Я
5,10,15,20-тетра (Я-фенил) порфирин
Я = Н, ОСН3 (ТРР, ТМеОРР) М = Со, Бе (МТРР, МТМеОРР)
Я
Я
Фталоцианин(Рс) (тетрабензотетраазапорфин)
М = Со, (Бе МРс)
N
П
\ /N■
М
г/ \
и
N
Дибензотетраазааннулен (ТАА) М = Со, (СоТАА)
Рис. 1. Структурные формулы ^-комплексов, наиболее часто используемых для получения пирополимеров.
^-комплексов кобальта и железа, структурные формулы которых приведены на рис. 1, нанесенных на поверхность углеродных носителей, получаются активные и стабильные катализаторы реакции электровосстановления 02 [2, 3]. Вопрос о структуре образующихся при пиролизе ^-комплексов соединений, естественно, возник сразу после обнаружения явления увеличения стабильности и в некоторых случаях активности продуктов пиролиза по сравнению с исходными металло-комплексами. Мы называем продукты ТО пиропо-лимерами (ПП) [2, 3]. Такой термин применяется для обозначения продуктов ТО различных углеродных материалов, поскольку образующиеся соединения в отличие от обычных полимеров, имеющих более или менее регулярное чередование атомных группировок, по-видимому, характери-
зуются наличием неопределенного множества структурных единиц. Для изучения структуры ПП использовались методы дифференциального термического анализа (БТА), элементного анализа, ЭПР; оже- и рентгенофотоэлектронной (ХР8) спектроскопии, позволяющие анализировать электронные состояния образцов ПП и характер химической связи изучаемого атома с соседними атомами на глубине 1 и 10 нм, соответственно; пиролитической масс-спектрометрии и масс-спек-трометрии вторичных ионов (ТоБ-81М8) для определения летучих продуктов пиролиза; спектроскопии Мессбауэра; просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ); расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения в отражательном режиме (ЕХАЕ8); порошкового анализа методом дифракции рентгеновских лучей (ХКБ); га-
зовой хроматографии и атомно-абсорбционного анализа [2-12].
Термогравиметрические измерения (ДТА, ДТГ и ТГ-кривые) показали [2-4], что тетрафенил-порфирин кобальта (CoTPP) и тетра(п-метокси-фенил)порфирин железа (FeTMeOPP) подвергаются разложению в инертной атмосфере при температурах (T) 400-500°С, а фталоцианин кобальта (CoPc) и фталоцианин железа (FePc) - при T > > 600°С. Продуктами разложения, по данным пи-ролитической масс-спектрометрии [2, 3] и газовой хроматографии [4], являются пиррол, бензол, нитрилы, разнообразные фрагменты порфирино-вого и фталоцианинового макроциклов. В работе [5] обнаружена полимеризация тетракарбокси-фталоцианина Co при T < 400°С и разложение без возгонки при T > 600°С.
На рис. 2 приведены XPS-спектры C1s, N1s и ^2p для пиролизованного (800°С, Ar, 30 мин.) на ацетиленовой саже CoTMeOPP (15 мас. %). В отличие от исходного CoTMeOPP, имеющего симметричные C1s и N1s XPS-спектры, спектр C1s Conn асимметричен. Это указывает на наличие не только графитоподобного углерода, но и углерода, например, с фенольным типом связи. Широкий спектр N1s (рис. 26) с "наплывом" в левой части означает присутствие нескольких форм азота, в том числе и примерно 50% азота, связанного с металлом (с энергией связи Есв = 398 эВ). Присутствует также и ряд соединений кобальта ("наплывы" слева от максимума при 780.4 эВ в спектре ^2p, рис. 2в), хотя основным состоянием кобальта является двухзарядное.
Анализ изменений N1s XPS-спектров композита (Fe-тетраметилпиридинпорфирин + Fe-тетра-сульфофенилпорфирин)/сажа Vulcan XC-72 при термообработке показал, что связи Fe-N существуют на поверхности углеродного носителя после ТО при 800°С (отношение N/Fe = 4.6) [9]. В адсорбированных на низкодисперсном (удельная поверхность 3 м2/г) графите Co-порфиринах, по данным XPS и XRD [9], центр Co-N4 стабилен до 600°С и разлагается при T > 600°С. Металлический P-Co появляется при T = 800°С, его количество возрастает при 1000-1200°С.
Авторы большинства работ считают, что ТО при 800°С и выше приводит к образованию металлических частиц (Fe, Co), размер которых увеличивается с ростом T. В случае FeTPP, адсорбированного на саже Vulcan XC-72 и термообрабо-танного при 1100°С, размер кластеров a-Fe составляет 10 нм, а кластеров P-Co (в случае CoTPP или CoPc) 20-30 нм [6]. TEM-фотографии зафиксировали [10, 11] металлические частицы (Fe, Co), окруженные защитным графитоподобным слоем. Из приведенных на рис. 3 фотографий видно, что система (ацетиленовая сажа + CoMeOTPP)800 представляет собой агломерат углеродных частиц
Интенсивность, отн. ед. Cls
Nls
293.6 288.6 283.6 403.6 398.6 393.6
793.8 783.8 773.8 Е^ эВ
Рис. 2. C1i, N1i, Cc2p линии XPS-спектров композита (ацетиленовая сажа + 15 мас. % CoTMeOPP), термо-обработанного при 800°С в атмосфере Ar в течение 30 мин.
сферической формы размером 50 нм (рис. 3а); наблюдались также дендритоподобные цепи углеродных частиц (рис. 36). Электронограммы ПП соответствуют графитированной саже.
Таким образом, несмотря на довольно многочисленные усилия к настоящему времени структура ПП не ясна. Достоверно установленным можно считать, что
- в процессе ТО при 500-800°С CoTMeOPP (или FeTMeOPP) и CoTPP (или FeTPP) теряют ароматические кольца, находящиеся в мезо-положе-ниях порфиринового макрокольца. При T < 800°С структура N4M сохраняется, причем предполагается ее химическая связь с углеродным носителем [7, 12];
- при T = 900°С и выше связи Co-N (или Fe-N) не обнаруживаются;
- согласно электрохимическим (ЦВА в инертной атмосфере [2, 3]) и атомно-абсорбционным измерениям [4, 10] металлические частицы Fe и Co быстро (в течение нескольких минут) переходят в раствор 0.5 М H2SO4, т.е. металлические частицы (a-Fe, P-Co) не обусловливают активность ПП и не являются активными центрами реакции катодного восстановления кислорода.
Наиболее распространенной гипотезой является предположение, что при T < 800°С сохраняется центр Co (Fe)-N, окруженный частицами углерода или встроенный в углеродную основу.
/рг
С
Рис. 3. Микрофотографии композита (ацетиленовая сажа + 15 мас. % CoTMeОPP), термообработанного при 800°С в атмосфере Ат в течение 30 мин. а -ув. 20000
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.