научная статья по теме ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ В ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ В ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1421-1424

УДК 541.138

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ В ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА

© 2004 г. А. М. Скундин1, О. Ю. Григорьева, Т. Л. Кулова

Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 04.08.2003 г.

Кратко рассмотрены основные электрокаталитические процессы, происходящие в первичных и вторичных (перезаряжаемых) литиевых источниках тока.

Ключевые слова: электрокатализ, литиевые химические источники тока, литий-ионные аккумуляторы.

ВВЕДЕНИЕ

Традиционно электрокатализ не связывают с работой первичных и вторичных литиевых химических источников тока. Общепринято, что электрокаталитические процессы являются основой работы топливных элементов, и именно в связи с развитием топливных элементов в 60-х годах прошлого столетия электрокатализ и оформился в самостоятельную научную дисциплину [1]. Большую роль электрокаталитические процессы играют также и в работе других низкотемпературных химических источников тока. В этом отношении литиевые химические источники тока представляют определенное исключение. При рассмотрении литиевых химических источников тока электрокаталитические процессы обычно представляются как второстепенные. Основное внимание уделяется процессам анодного растворения и катодного осаждения лития, образованию пассивных пленок, интеркаляции ионов в углеродные, оксидные и другие материалы и т.п. [2]. Между тем, довольно часто именно электрокаталитические процессы оказываются решающими в работе таких устройств. Явления электрокатализа присущи как собственно токообразующим процессам, так и различным побочным процессам в литиевых химических источниках тока.

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ В ПЕРВИЧНЫХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА

Наиболее показательные примеры электрокаталитических токообразующих процессов в первичных элементах с литиевым анодом - это катодные процессы в тионилхлоридных, сульфурилхло-ридных и диоксидно-серных элементах. Во всех этих элементах катодом является нерасходуемый

углеродный материал (обычно, сажа), а активное вещество положительного электрода растворено в электролите. Например, в тионилхлоридных элементах активное вещество - тионилхлорид (Б0С12) является одновременно растворителем, а электролит представляет собой раствор ЫЛ1С14 в этом растворителе. Часто в такой электролит добавляют также Б02.

Катодный процесс восстановления тионилхло-рида с определенным приближением может быть описан следующим уравнением:

2Б0С12 + 4е

4С1- + Б + Б02

(1)

или

1 Адрес автора для переписки: skundin@go1.ru (А.М. Скун-

дин).

2Б0С12 + 4П+ + 4е — 4ПС14 + Б + Б02. (1')

Нерастворимый в тионилхлориде хлорид лития (основной продукт катодной реакции) выпадает в осадок в порах сажевого электрода и в порах сепаратора. Именно объем пор катода определяет рабочую емкость тионилхлоридных элементов. В некоторых случаях, однако, хлорид лития осаждается на стенках пор тонким плотным слоем, что приводит к пассивации катода и прекращению работы элемента задолго до того, как объем пор будет заполнен продуктом реакции.

Сажа сама по себе является активным катализатором реакции (1), что позволяет реализовать достаточно высокие плотности тока (до 10 мА/см2) при разряде тионилхлоридных элементов. В то же время эта реакция может быть еще ускорена при использовании других катализаторов. Так, процесс восстановления тионилхлорида может быть заметно ускорен под действием макроцик-лических соединений (фталоцианинов, порфири-нов, тетраазааннуленов) переходных металлов [3-5]. Эти катализаторы можно добавлять в электролит или вводить непосредственно в пористую структуру сажевого катода.

Наиболее интересные особенности макроцик-лических соединений как катализаторов восстановления тионилхлорида состоят в том, что электрокаталитический эффект заметно зависит от природы металла в таких соединениях и проявляется двояко: макроциклические катализаторы, с одной стороны, приводят к ускорению катодного процесса, т.е. к деполяризации катода, а с другой стороны, влияют на характер кристаллизации образующегося хлорида лития [6].

Катодный процесс восстановления тионилхлорида ускоряется под действием порфиринов кобальта, никеля, меди, железа и марганца, причем каталитическая активность этих соединений уменьшается именно в такой последовательности.

Влияние макроциклических соединений на характер кристаллизации хлорида лития связано с их адсорбцией на поверхности сажевого электрода. В присутствии адсорбированных катализаторов на этой поверхности образуется рыхлая пленка хлорида лития, обладающая слабым пассивирующим действием. Адсорбируемость, например, металлопорфиринов также зависит от природы металла. Депассивирующее действие порфиринов убывает в ряду порфиринов никеля, кобальта, железа, меди и марганца.

Важно отметить, что металлопорфирины, обладая сильным каталитическим действием по отношению к катодной реакции, не только не ухудшают работу литиевого анода (как это имеет место при введении платинового катализатора в состав сажевого катода), но даже приводят к некоторой депассивации лития, снижая так называемые провалы напряжения при разряде элементов после хранения [7].

Сам по себе факт влияния электрокатализаторов на процесс восстановления тионилхлорида не подлежит сомнению, однако до сих пор этот вопрос изучен явно недостаточно. Так, отсутствуют систематические данные о влиянии разных катализаторов на механизм электродной реакции, не исследованы температурные и электрокаталитические эффекты на разных типах сажи и других углеродных материалах и т.д.

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ ВО ВТОРИЧНЫХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА

В отличие от первичных литиевых источников тока, во вторичных, т.е. перезаряжаемых, элементах основные электрокаталитические процессы -это побочные процессы, связанные с восстановлением или окислением электролита. Наиболее важный пример - это восстановление компонентов апротонного электролита (растворителей и анионов соли лития) на углеродных отрицательных электродах литий-ионных аккумуляторов.

В современных литий-ионных аккумуляторах в качестве материала отрицательного электрода используется графит или иной углеродный материал, а материалом положительного электрода служат литированные оксиды кобальта (кобаль-тат лития) и никеля (никелат лития) или литий-марганцевая шпинель. Электролитом является раствор соли лития с достаточно крупным анионом (перхлорат, гексафторфосфат, бис-трифтор-метансульфонимид и др.) в смешанных апротон-ных растворителях (например, в смеси этиленкар-боната и диэтилкарбоната). При заряде литий-ионного аккумулятора происходит интеркаляция лития в углерод и его деинтеркаляция из литиро-ванного оксида. Если отрицательный электрод изготовлен из графита, то предельная интеркаляция лития соответствует формуле ЫС6. Таким образом, токообразующие процессы при заряде и разряде литий-ионного аккумулятора можно представить следующим образом:

(отрицательный электрод) Ы+ + е + 6С ЫС6, (2)

(положительный электрод) ЫСо02 хЫ+ + хе + Ы1 _хСо02.

(3)

На чистом графите в апротонном электролите устанавливается стационарный потенциал в диапазоне 2.5-3.5 В относительно литиевого электрода. При протекании реакции (1), т.е. при лити-ровании графита его потенциал смещается в отрицательную сторону; собственно интеркаляция лития протекает при потенциалах примерно от 0.7 В до нуля. Однако уже при потенциалах около 1.0 В на каталитически активной поверхности графита начинается восстановление компонентов электролита. Механизм и кинетика процессов восстановления в значительной мере зависят от состояния поверхности графита. Например, восстановление пропиленкарбоната С3Н6С03 может протекать по двухэлектронному пути с образованием газообразного пропилена и карбоната лития:

С3Н6С03 + 2П+ + 2е

СзН + П2СО3

(4)

или по одноэлектронному пути с образованием анион-радикала, который в дальнейшем инициирует полимеризацию или приводит к образованию алкилкарбонатов лития:

С3Н6С03 + е

С3Н6С 03

(5)

2С3Н6С03 — С3Н6 + СН3СН(С03 )СН2(С03), (6) СН3СН (С0-) СН2 (С0-) + 2Ы+ —

СН3СН( 0С02Ь1) СН20С02Ь1.

(7)

Параллельно с этими процессами происходит восстановление анионов. Например, при восста-

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ В ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА

1423

новлении фторсодержащих анионов образуется фторид лития:

А8 Е6 + 2е + 3Ы+ А8Б3 + 2е + 2Ы+ -

- 3ЫЕ + А8Б3, (8) ЫА8Е2 + ЫБ. (9)

При протекании реакции (4) при потенциалах 0.8-1.0 В электричество расходуется непроизводительно, а интеркаляция лития практически не происходит. При протекании реакции (5) на электроде образуется тонкая плотная пассивная пленка. Эта пленка имеет мозаичную структуру и состоит из полимерной матрицы с вкрапленными в нее дефектными частицами карбоната, алкилкар-бонатов и фторида лития. Главная особенность такой пассивной пленки состоит в том, что она обладает проводимостью по ионам лития, т.е. является, по сути, твердым электролитом. После образования такой пассивной пленки процесс восстановления электролита практически прекращается.

Было установлено [8], что предварительное окисление поверхности графита, например, озоном, приводит к тому, что восстановление электролита протекает, преимущественно, по реакции (5). Типичный пример показан на рис. 1, где приведены гальваностатические кривые катодного и последующего анодного процессов на неокислен-ном и окисленном образцах графита. Как видно, при использовании не окисленного графита при начальной катодной поляризации было израсходовано почти 1450 мА ч/г, пока не прошло полное литирование графита, тогда как при последующей анодной поляризации было достаточно пропустить всего 220 мА ч/г, чтобы извлечь весь внедрившийся литий, следовательно, 1230 мА ч/г было израсходовано на паразитный процесс - восстановление электролита. При аналогичном опыте с графитом, предварительно обработанным озоном, в катодном процессе было затрачено 430 мА ч/г, а в последующем анодном процессе - 330 мА ч/г. В этом случае уже 100 мА ч/г хватило для образования надежной пассивной пленки на графите.

Окисление - не единственный способ модифицирования поверхности графита, приводящий к преимущественному протеканию процесса (5) с по

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком