КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 1, с. 100-107
УДК 541.18
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И ФЛОКУЛЯЦИЯ СУСПЕНЗИЙ БЕНТОНИТА В РАСТВОРАХ ПАВ, ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ СМЕСЕЙ © 2015 г. Р. Таубаева*, Р. Месарош**, К. Мусабеков*, Ш. Барань**, ***
*Казахский национальный университет им. Ал Фараби, Алмати, Казахстан
**Университет Мишкольца, Институт химии, Венгрия ***Закарпатский Венгерский институт им. Ференца Ракоци 11, Украина E-mail: akmbsab@uni-miskolc.hu Поступила в редакцию 01.04.2014 г.
Изучено влияние катионных и анионных ПАВ и полиэлектролитов, а также их бинарных смесей на электрокинетический потенциал и степень агрегации/размер флокул частиц в суспензиях бентонита. Варьировали количества введенных в суспензию указанных реагентов, состав и соотношение положительных и отрицательных зарядов в смеси, плотность зарядов полиэлектролитов, порядок введения компонентов смеси в систему. Показано, что добавки катионных ПАВ или полиэлектролитов и их смесей приводят к существенному уменьшению отрицательных значений дзета-потенциала частиц и изменению знака их заряда. Добавки анионных ПАВ или полиэлектролитов обуславливают двукратный рост Z-потенциала вследствие адсорбции отрицательно заряженных ионов ПАВ/полимерных сегментов на отрицательно заряженной поверхности частиц глины за счет некулоновских сил. В присутствии смесей анионных и катионных полиэлектролитов, независимо от их состава и порядка введения компонентов в суспензию, частицы приобретают отрицательный Z-потенциал, характерный для частиц, адсорбирующих только анионный полиэлектролит. Для смесей слабо и средне заряженных анионных и катионных полиэлектролитов наблюдали синергизм флокулирую-шего действия. Этот эффект имел место даже для смесей с многократным избытком отрицательно заряженных сегментов по сравнению с положительно заряженными. Наблюдаемые закономерности объяснены особенностями структуры адсорбционных слоев смесей полиэлектролитов — сосуществованием тонкого слоя адсорбированных катионных полимерных цепей с большим числом контактов с поверхностью и протяженного слоя анионного полиэлектролита (длинные петли и хвосты макромолекул), в котором "утоплен" слой катионного полимера. Электрокинетический потенциал и способность частиц к агрегации (по механизму образования полимерных мостиков) в растворах смесей анионного и катионного полиэлектролитов определяется, в первую очередь, величиной адсорбции анионного полимера.
Б01: 10.7868/80023291214060172
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно широкое и все возрастающее применение высокомолекулярных соединений для ускорения и повышения эффективности разделения фаз в различных технологических процессах, таких как водоочистка, переработка и обогащение минералов, в биотехнологии, пищевой и медицинской промышленности и других областях [1—6]. Адсорбция полимеров используется также для модификации свойств разнообразных поверхностей, стабилизации практически важных суспензий и эмульсий, в том числе, различных наносистем [1—3, 5, 7]. Эффективность действия полимеров на устойчивость дисперсий определяется особенностями адсорбции их макромолекул на границе фаз и структурой образующихся адсорбционных слоев. В большинстве слу-
чаев адсорбция полимеров описывается изотермами "высокого сродства", характеризующимися полным извлечением макромолекул из раствора при низких концентрациях и быстрым достижением адсорбционного насыщения (плато) — при высоких [1—3, 5, 8]. Адсорбция в отношении всей полимерной цепи необратима. Общепринятой является модель адсорбционного слоя, согласно которой адсорбированные макромолекулы неионных полимеров или полиэлектролитов (ПЭ) с экранированными зарядами (т.е. находящиеся в растворе электролита) размещаются на поверхности в виде последовательности непосредственно связанных с ней сегментов ("вагонов") и простирающихся в раствор петель и хвостов различной длины [1—3, 5, 8]. Степень агрегации/флокуля-ции частиц определяется, в первую очередь, дли-
ной образующихся хвостов макромолекул, соединяющих несколько частиц, т.е. образующих полимерные "мостики" [1—8]. В случае адсорбции сильно заряженных ПЭ, имеющих заряд, противоположный заряду поверхности, доминирующим механизмом снижения устойчивости дисперсии и агрегирования частиц является нейтрализация/компенсация поверхностного зарада, т.е. нейтрализационный механизм. В реальных системах, чаще всего, одновременно реализуются оба механизма агрегации. Чем меньше заряд макромолекулы, чем больше ее молекулярная масса и чем жестче полимерная цепь, тем больше вклад мостичного механизма в агрегацию. И, соответственно, чем выше плотность заряда противоположно заряженного ПЭ, чем меньше его молекулярная масса и чем гибче макромолекула, тем больше "удельный вес" нейтрализационного механизма флокуляции [9, 10].
В литературе имеется огромное число работ, посвященных установлению закономерностей флокуляции дисперсий индивидуальными неионными полимерами и ПЭ и их применению для решения различных технологических задач. Гораздо меньше данных о применении смесей полимеров и, особенно, смесей ПАВ—полимер для указанных целей. Между тем, проявление многими смесями синергетических эффектов позволяет использовать полимерные смеси и смеси ПАВ—полимер для повышения степени агрегации частиц и ускорения процесса разделения фаз в самых разных дисперсных системах [11—13]. Недостаточно изучена также структура сложных, состоящих из нескольких компонентов адсорбционных слоев. В случае смесей противоположно заряженных ПЭ широко принятой является модель, согласно которой на отрицательно заряженной поверхности преимущественно адсорбируется ка-тионный ПЭ, на слое которого за счет кулонов-ских сил формируется слой анионного полимера; при наличии достаточного количества полимеров может образоваться второй слой катионного ПЭ, затем второй слой анионного и т.д. [14, 15].
В то же время, наши недавние исследования показали, что при низких степенях заполнения поверхности возможно образование смешанных адсорбционных слоев с одновременным контактом с поверхностью как противоположно, так и одноименно заряженного ПЭ [13, 16]. Свойства смешанного адсорбционного слоя, электрокинетический потенциал покрытых им частиц и их способность к агрегации определяются при этом количеством и зарядом одноименного заряженного ПЭ (анионного полимера — в случае отрицательно заряженной поверхности) [13, 16].
В данной работе детально изучено влияние ка-тионных и анионных ПАВ, катионных и анионных ПЭ и их бинарных смесей на электрокинети-
Характеристики использованных полиэлектролитов
Полиэлектролит Тип Молекулярная масса, 106 Да Плотность заряда, мол. %
SNF FO 4115 SH Катионный 6-7 5
SNF FO 4125 SH Катионный 6-7 25
SNF FO 4650 SH Катионный 6-7 35
SNF FO 4800 SH Катионный 6-7 80
SNF AN 905 SH Анионный 8-9 5
SNF AN 935 SH Анионный 8-9 30
SNF AN 956 SH Анионный 8-9 60
ческий потенциал и степень агрегации/размеры флокул частиц суспензии бентонита. При этом варьировались количество добавленного реагента, плотность заряда ПЭ, состав бинарной смеси ПЭ, соотношение зарядов анионного и катионного компонентов смеси, а также порядок их введения в суспензию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Дисперсной фазой служили фракционированные методом седиментации частицы бентонита, не оседающие в течение суток. Измерения распределения частиц по размерам на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания) показали, что используемая фракция достаточно монодисперсна и средний диаметр частиц равен 1.4 ± 0.2 мкм.
В качестве ПАВ использовали анионный доде-цилсульфат натрия (ДДСН) и катионный цетилт-риметиламмоний бромид (ЦТАБ). Характеристики применяемых полиэлектролитов приведены в таблице.
Методы
Для определения кинетики агрегирования измеряли изменение числа и относительного размера агрегатов во времени (t) в проточной системе с помощью прибора PDA 2000 (Rank Brothers Ltd, Великобритания) при постоянном медленном перемешивании системы магнитной мешалкой со скоростью 90 об./мин. Детальное описание и принцип действия установки приведены в работах [17, 18]. Как показано в этих работах, в случае малых (до нескольких микронов) частиц этот метод примерно в сто раз более чувствителен, чем обычно применяемый метод измерения мутности. Мерой степени флокуляции служил параметр R, представляющий собой отношение среднеквадратичного значения флуктуирующего сигнала (Fms) к светопропусканию исходной системы Vdc (методику см. также в [19]).
R 14 12 10 В б 4 2
4
10 12 Время, мин
Рис. 1. Зависимость степени агрегации частиц бентонита от времени при различном количестве катионного ЦТАБ, добавленного в суспензию: 0.066 (1), 0.13 (2) 0.2 (3) и 0.66 ммоль/г твердой фазы (4). Концентрация суспензии — 0.15%.
R
10 9 В 7 б S 4 З 2 1
10 12 Время, мин
Рис. 2. Зависимость степени агрегации частиц бентонита от времени в присутствии разных количеств слабо заряженного катионного полиэлектролита FO4115: 0.33 (1), 0.66 (2), 0.99 (3), 1.65 (4) и 3.3 мг/г твердой фазы (5). Концентрация суспензии — 0.15%.
R 14 12 10 В б 4 2
10 12 Время, мин
Рис. 3. Зависимость степени агрегации частиц бентонита от времени в присутствии разных количеств средне заряженного катионного полиэлектролита FO 4650: 0.33 (1), 0.66 (2), 0.99 (3) и 1.65 мг/г твердой фазы (4). Концентрация суспензии — 0.15%.
Электрофоретические измерения проводили также спектрометре ДРС Zetasizer Nano ZS при комнатной температуре в диапазоне значений градиента внешнего электрического поля 6—15 В/см. Приведенные значения Z-потенциала представляют собой, как правило, среднее из трех-пяти измерений. Отклонение величины Z в отдельных измерениях от среднего значения не превышало обычно 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Влияние индивидуальных ПАВ и полиэлектролитов на флокуляцию частиц бентонита
На рис. 1 приведены данные о кинетике изменения размера агрегатов, образуемых частицами бентонита в присутствии разных количеств ЦТАБ. Видно, что небольшая добавка этого катионного ПАВ (0.066 ммоль/г твердой фазы) не вызывает роста степени агрегации, тогда как увеличение содержания ЦТАБ от 0.13 до 0.66 ммоль/г приводит к сущест
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.