КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 5, с. 555-559
УДК 537.36+541.18:537
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПАВ
© 2014 г. Ш. Барань*, ***, Н. Картель**, Р. Месарош*
*University of Miskolc, Institute of Chemistry and MTA-ME Materials Science Research Group
3515 Miskolc-Egyetemvaros, Hungary **Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины Украина, 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 17 ***Закарпатский венгерский институт им. Ференца Ракоци II Украина, 90202 Берегово, пл. Кошута, 6 E-mail: akmbsab@uni-miskolc.hu Поступила в редакцию 24.12.2013 г.
Изучено влияние добавок электролитов с одно-, двух- и трехзарядными противоионами, а также ка-тионного (бромида цетилтриметиламмония) и анионного (додецилсульфата натрия) ПАВ на электрокинетический потенциал многослойных углеродных нанотрубок, полученных путем каталитического пиролиза пропилена в газовой фазе (по CCVD-технологии). Показано, что влияние различных электролитов на электрофоретическую подвижность нанотрубок принципиально ничем не отличается от их влияния на поведение хорошо изученных ранее неорганических дисперсных частиц: зависимость абсолютных Z-потенциала от концентрации 1—1-электролита проходит через максимум, добавки двухзарядных противоионов приводят к резкому снижению Z-потенциала, а трехзарядных катионов и катионного ПАВ — к перезарядке поверхности нанотрубок. Адсорбция додецилсульфата натрия в нейтральной среде обуславливает рост отрицательных значений Z; это влияние нивелируется в присутствии щелочи за счет возрастающего электростатического отталкивания между анионами ПАВ и поверхностью нанотрубок, сильно отрицательно заряженной за счет диссоциации поверхностных функциональных грммпп.
DOI: 10.7868/S0023291214050024
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы углеродные нанотрубки (УНТ) привлекают большое внимание благодаря их уникальным структуре и свойствам, таким как высокие прочность на растяжение, тепло- и электропроводность наряду с низкой плотностью. УНТ могут быть использованы для создания эффективных адсорбентов и носителей катализаторов, металлуглеродных и полимеруглеродных композитных материалов [1—3], а также фильтрационных мембран для очистки поверхностных вод и обессоливания морской воды [4—6].
Огромный интерес к УНТ можно проиллюстрировать хотя бы тем фактом, что посвященная им первая статья [7], опубликованная в 1991 г. в Nature, к настоящему моменту процитирована более 20000 раз (см. www.webofknowledge.com). Совершенно очевидно, что мы можем привести ссылки только на несколько относящихся к теме работ.
Потенциал и возможности использования УНТ в большинстве случаев связаны с особенностями их поверхностных/электроповерхностных
свойств, т.е. с химической природой и числом поверхностных функциональных групп, определяющих поверхностный заряд и электрокинетический потенциал нанотрубок, а также агрегативную и се-диментационную устойчивость их суспензий. Коллоидная устойчивость наночастиц, в частности УНТ, в водной среде является ключевым фактором возможности их практического использования, а также учета их влияния на окружающую среду. Для изучения химии поверхности и строения двойного электрического слоя (ДЭС) УНТ были использованы различные методы.
Авторы [8] рассмотрели корреляцию между электрокинетическим потенциалом и дисперги-руемостью многослойных УНТ, подвергнутых УФ-облучению в озоновой камере для создания поверхностных функциональных групп, и содержанием в них кислорода. Электрокинетический потенциал УНТ был отрицательным (—24.6 мВ) благодаря диссоциации поверхностных ОН- и СООН-групп, появившихся в ходе обработки исходного материала. Абсолютные значения ^-по-
тенциала возрастали по мере уменьшения полярности растворителя в ряду: вода—этанол—гексан. Дзета-потенциал также увеличивался с ростом степени функционализации УНТ, т.е. с ростом плотности их поверхностного заряда. Установлена корреляция между устойчивостью суспензий УНТ и величиной Z-потенциала нанотрубок.
Пенг и др. [9] показали, что седиментационная устойчивость суспензий УНТ, окисленных азотной кислотой, коррелирует с (отрицательной) величиной их дзета-потенциала. Значения концентрации электролитов, вызывающие оседание трубок, хорошо следуют правилу Шульце—Гарди. Интересно отметить, что в присутствии хлорида алюминия, вплоть до его концентрации 0.1 ммоль/дм3, не было отмечено перезарядки поверхности нанотрубок.
Рауш с сотр. [10] измеряли устойчивость и потенциал течения суспензий исходных УНТ и УНТ с привитыми функциональными группами —COOH, —NH2 и —OH в присутствии анионных, катион-ных и неионных ПАВ. Все образцы УНТ оказались отрицательно заряженными при "естественных" значениях pH среды (4.7—6.5). Поверхностный заряд и абсолютное значение потенциала течения возрастали в ряду: исходные УНТ < УНТ с привитыми NH2-группами ~ УНТ с привитыми OH-группами < УНТ с привитыми COOH-груп-пами.
Авторы [11] изучали влияние концентрации дисперсий на Z-потенциал наночастиц кремнезема и золота, а также многослойных УНТ и показали, что при варьировании концентрации от 0.4 до 0.022 мас. % дзета-потенциал УНТ остается практически постоянным (изменяется от —53 до —58 мВ).
В работе [12] были измерены электрокинетический потенциал и распределение по размерам нановолокон УНТ, полученных конденсацией из паровой фазы и функционализированных различными поверхностными группами, с использованием спектрометра динамического рассеяния света Zetasizer Nano. Показано, что изоэлектри-ческая точка нановолокон соответствует pH 4.2. Зависимость Z-потенциала от pH имеет максимум в области значений 4—8 (в некоторых случаях 4—10), проходя значения от + 15 до —60 мВ для образцов с разной степенью окисления.
Электрокинетические измерения были использованы для изучения механизма адсорбции катионных ПАВ на поверхности многослойных УНТ [13]. Их адсорбция приводит к росту положительных значений Z-потенциала до 46—54 мВ, что служит препятствием для агрегации нанотру-бок. В сильнокислотной (pH < 4) и сильнощелочной (pH > 10) средах наблюдалось уменьшение значений электрокинетического потенциала. Объяснение этому не приводится.
Можно констатировать, что, несмотря на значительное число работ, электроповерхностные
свойства УНТ, особенно с учетом современных представлений о структуре ДЭС и электрофорезе, изучены недостаточно. Мы постарались частично заполнить этот пробел на примере изучения электрофореза многослойных УНТ, полученных конденсацией из газовой фазы, в растворах различных электролитов и ПАВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и методы
В работе использовали многослойные УНТ высокой чистоты, полученные на пилотной установке Института химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины путем каталитического пиролиза пропилена в газовой фазе (CCVD-технология). В качестве катализатора был использован нанодис-персный смешанный оксид алюминия, железа и молибдена, нанесенный на высокодисперсный диоксид кремния. Процесс проводился в условиях псевдоожиженного слоя катализатора. Синтезированный продукт подвергали деминерализации кипячением в растворе хлористоводородной кислоты и дифторида аммония. Очищенный продукт представляет собой агломераты УНТ преимущественно в виде нанонитей длиной в несколько микрометров. Содержание в нем аморфного и других видов углерода не превышает 5%, зольность неочищенных трубок — 6—20%, очищенных — менее 1%. Внутренний диаметр УНТ равен 1—2 нм, внешний — 10—60 нм. Количество графитовых слоев в получаемых УНТ составляет преимущественно 10—15; удельная поверхность по БЭТ равна 200—450 м2/г; насыпная плотность материала — 20—40 г/дм3; температура начала интенсивного окисления УНТ кислородом воздуха равна 580—610°C. Параметр d(002) графитопо-добной решетки УНТ лежит в интервале 0.3431— 0.3451 нм (данные рентгеноструктурного анализа). По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии содержание кислорода на поверхности трубок равно 0.6 ат. % при следующей относительной концентрации кислородсодержащих групп: фенольных и спиртовых — 49.1%, карбонильных и хинонных — 17.2%, карбоксильных и эфирных — 17.2%; содержание карбонатов и сорбированных СО и СО2 составляет 16.5%. Микрофотографии использованных в работе многостенных УНТ (отдельной трубки, нановолокон и их агломератов), полученные в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) показаны на рис. 1.
Электрофоретические измерения проводили на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания) при комнатной температуре в диапазоне значений градиента внешнего электрического поля 6—15 В/см. Разбавленную (порядка 0.01%) суспензию УНТ перед измерениями подвергали
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
557
8 10 12 14 рН
Рис. 1. Полученные в ПЭМ микрофотографии многостенных УНТ отдельной трубки (а), нановолокон (б) и их агломератов (в).
Дзета-потенциал, мВ 15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
Рис. 2. Зависимость электрокинетического потенциала УНТ от рН суспензии.
обработке ультразвуком с частотой 35 кГц в течение 10-15 мин. При этом основная масса частиц хорошо диспергировалась и не оседала в течение нескольких десятков минут. Часть (около 2030%) УНТ не смачивалась водой/раствором электролита и оставалась на поверхности воды/раствора. Для измерений пипеткой отбирали из объема жидкости только суспендированные частицы. Изучали влияние добавок кислоты, щелочи и солей с одно-, двух- и трехзарядными противоиона-ми на электрокинетический потенциал УНТ. Приведенные значения ^-потенциала представляют собой средние значения из 3-5 измерений. Средняя ошибка измерений была около 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние рН
На рис. 2 показана зависимость электрокинетического потенциала УНТ от рН среды. рН регулировали добавлением в суспензию разбавленных растворов НС1 или КОН. Видно, что в кислых средах (рН меньше 4) УНТ приобретают положительный заряд, по-видимому, за счет присоединения протона к гидроксильным и карбоксильным группам поверхности. Изоэлектрическая точка поверхности находится вблизи рН 4. Подобные зависимости ^(рН) обнаружены в работе [12].
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.