ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 45-53
УДК 541.136
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ОКСИДЫ НИКЕЛЯ В ЭЛЕКТРОДАХ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
© 2004 г. Е. М. Шембель1' *, Р. Д. Апостолова, В. М. Нагирный
1Ener1, Ft. Lauderdale, F1, 33309, USA Украинский государственный химико-технологический университет, г. Днепропетровск, Украина
Поступила в редакцию 21.01.2003 г. После переработки поступила 28.03.2003 г.
Оксид никеля синтезирован для литиевых аккумуляторов по предложенной авторами технологии электролиза водных №2+-содержащих растворов. Эти оксиды исследованы методами рентгеност-руктурного, термического анализов и атомно-силовой микроскопии параллельно с определением электрохимических характеристик. Электролитический NiO имеет лучшие удельные разрядные характеристики и циклируемость по сравнению с другими электролитическими никель-оксидными соединениями. Он может найти применение как катодный и анодный материалы в тонкослойных литиевых аккумуляторах.
Ключевые слова: электролитический оксид никеля, катод, анод, литиевый аккумулятор, разряд, заряд.
ВВЕДЕНИЕ
Гидроксиды никеля известны как катодные материалы в аккумуляторах с водным электролитом более 100 лет. В последние 15 лет особый интерес вызывают тонкослойные электролитические никель-оксидные соединения (НОС) для электро-хромных устройств [1, 2] и пленки электролитического (е) оксида NiO для суперконденсаторов [3]. Пленки е-НОС могут быть получены катодным восстановлением [1, 3-8] и анодным окислением [2, 4, 9, 10] №2+-содержащих растворов. При катодном осаждении из водных или водно-спиртовых растворов нитрата никеля продуктом синтеза является гидроксид никеля Ni(OH)2. Механизм его получения описывается как многостадийный [12-15]. Схематически это можно представить следующим образом. Вначале в приэлектродном слое образуются OH^-ионы (1):
NO3 + 7H2O + 8e —- NH+ + 100H-. (1) Реакция (1) осуществляется в два этапа (2, 3):
NOl- + 6H20 + 8e — NH3 + 9(0H1-),
NH3 + H20
NHi+ + 0H1-.
(2)
(3)
Далее гидроксид никеля образуется по реакции (4) [12-16]:
Ni2+ + 20H1
Ni(0H)2.
(4)
Механизм получения Ni(OH)2 по данным [17] связан с образованием промежуточного комплекс-
ч4+
ного иона Ni4(OH)4 : 4Ni2+ + 40H1-
4+
Ni4(OH)4 + 40H
Ni4(OH)4+,
4Ni(OH)2
(5)
(6)
* Адрес автора для переписки: eschembel@ener1.com; shem-bel@onil.dp.ua (Е.М. Шембель).
При анодном синтезе спектр конечных продуктов более разнообразен. Анодным осаждением из сульфатных растворов никеля на графите получен NiOOH [4, 8, 10]. Из хлоридного раствора никеля, содержащего (NH4)2SO4 на аноде осаждали пленки Ni(OH)2 [9]. О возможности анодного образования более сложных оксидных композиций свидетельствуют исследования пассивных и транспассивных пленок на никеле (обзор [11] и ссылки в нем). В зависимости от pH среды и потенциала пассивации никеля посредством Раманов-ских спектров в пассивных оксидных пленках никеля идентифицированы Ni(OH)2, NiOOH, Ni2O3,
Ni3O4.
Многообразие электролитических оксидных соединений никеля не исчерпывается представленными данными, поскольку НОС могут иметь разные структурные модификации. Так, электролитический гидроксид a-Ni(OH)2 отличается от химически синтезированного P-Ni(OH)2 [6]. Отличия проявляются в кристаллографии, а также в количестве связанной воды: в a-Ni(OH)2 оно выше (0.3-0.7 М H2O/1 M a-Ni(OH)2, чем в p-Ni(OH)2 (0-0.03 М H2O/1 M p-Ni(OH)2 [18]. В связи с этим электрохимические свойства оксидных соединений никеля в электрохромных устройствах и су-
перконденсаторах определяются методами получения и детальными особенностями синтеза. Например, эффективность циклирования е-№0 в суперконденсаторах была выше, чем таковая оксида N10, полученного методом образования золь/геля [3]. В то же время в электрохромных устройствах с электролитическими пленками она была ниже, чем с напыленными пленками [19, 20]. Электрохимическое поведение электролитических №-оксидных соединений зависит от режима электролиза и в значительной мере определяется термообработкой электролитических продуктов, которая изменяет их кристалличность, содержание воды, стехиометрию [21, 22]. Установлено, что анодные пленки, полученные в работе [9], отожженые при 150°С, соответствуют нестехио-метрическому составу №(0Н)х (х = 2.31 ± 0.1), а при 450°С - составу №0,, (у = 1.07 ± 0.1). Многие физико-химические свойства оксида №0 зависят от его стехиометрии. Кристаллический стехиоме-трический №0 - это изолятор с сопротивлением 1013 Ом см, тогда как нестехиометрический №0х может быть полупроводником р-типа с сопротивлением 10-1 Ом см [23, 24]. Таким образом, правильный выбор №-оксидного материала, способа его получения для эффективного электрохимического преобразователя энергии является многофункциональной задачей.
В данной работе поставлена задача - синтезировать посредством электролиза водных растворов оксидное соединение никеля как оптимальный электродный материал для литиевого аккумулятора.
Анодный способ синтеза НОС, используемых для электрохромных устройств и суперконденсаторов, не представляется перспективным для литиевых аккумуляторов из-за малой толщины (5) анодных пленок: 5 = 0.5 мкм при времени осаждения 8 ч [4], 5 = 100-70 нм [9], 5 = 800 А [10]. Поэтому настоящая работа посвящена выбору условий, обеспечивающих количественное получение активного материала для литиевого аккумулятора на базе катодно осажденного гидроксида никеля, исследованию морфологии его поверхности, физико-химических и структурных свойств, а также электрохимических характеристик.
Электролитические оксиды никеля продолжают серию электролитических металл-оксидных соединений, синтезированных авторами для литиевых аккумуляторов. В этой серии - оксиды ванадия [25, 26], оксиды молибдена [27], а также бинарные оксиды металлов [28].
электролитического синтеза изложены в работах [25, 26]. Изображения поверхности электролитических осадков никель-оксидных соединений в атом-но-силовом микроскопе (АСМ) получены с помощью Nanoscope IIIa Dimention 3000, Digital instrument с силиконовыми зондами (NT-MDTNSG 01). Электрохимические характеристики оксидов были исследованы в жидком электролите состава пропиленкарбонат (ПК), диметоксиэтан (ДМЭ), 1 M LiClO4, а также в полимерном на основе хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ), пластифицированного раствором ПК, 0.5 M LiClO4 [29]. Удельные разрядные характеристики получены для композитных электродов, состоящих из мас. %: активного компонента - 80, сажи - 10, фторплас-тового связующего - 10, а также для безбалластных тонкослойных электродов без наполнителей. Никель-оксидные электроды массой 1-20 мг/см2 испытывали в макетах химических источников тока (хит) 2325 с литиевыми противоэлектродами избыточной массы, изготовленными в виде пластин толщиной 1.5 мм. Электроды в макете разделены двумя слоями сепаратора из стекловолокна толщиной 100 мкм. Макеты циклировали гальва-ностатически: /разр, /заряд = 0.05-0.1 мА/см2. В этих условиях процессы электрохимических превращений в хит лимитированы преимущественно катодными процессами.
В электрохимических исследованиях неотож-женных оксидных осадков их перед сборкой макета выдерживали в ПК, затем в апротонном электролите в течение 24 ч для избавления от абсорбированной воды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез электролитических оксидов никеля
Синтез электролитических оксидов никеля можно схематично представить в три стадии [30]. Вначале осуществляется катодное осаждение из водного раствора нитрата никеля. Оптимальные условия электролиза: Ni(NO3)2 ■ 6H2O - 30-35 г/л;
pH 4.0-5.°; ^электролит = 80 C; ^катод/^анод = 1/5; /катод =
= 3.0-3.5 мА/см2. Субстратом осаждения для тонкослойных оксидов является фольга из нержавеющей стали 18Х12Н10Т, для получения мелкодисперсного порошка - титановая пластина. На следующей стадии синтеза катодные осадки анодно окисляли до образования черного осадка в том же самом электролите при плотности тока 1.52.0 мА/см2. Отжиг осадков при 300°C в течение 710 ч является конечной стадией синтеза.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Детально методики изготовления электродов, определения разряд-зарядного профиля, рентгеновских дифрактограмм и термограмм продуктов
Исследования электролитических никель-оксидных соединений
Установлена существенная зависимость структурных свойств, морфологии поверхности осадков, химического состава, электрохимических ха-
1/10, отн. ед.
20, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы электролитических №-оксидных соединений: а - катодный осадок; Ь-й - ка-тодно-анодный осадок. Т, °С: а, Ь - 20, с, й - 300.
рактеристик электролитических оксидных соединений никеля от условий синтеза [31].
При катодном осаждении образуются осадки зеленого оттенка с типично аморфной структурой, о чем свидетельствует наличие двух аморфных гало и трех широких гало с рефлексами №(0Н)2 (рис. 1,а). После анодной обработки осадок становится черным. На рентгеновских ди-фрактограммах идентифицированы №(0Н)2, N10 (рис. 1,Ь). Отожженный при 300°С катодно-анод-ный осадок имеет рефлексы N10 (рис. 1,с). После хранения такого оксида на воздухе его дифрактограммы изменяются в соответствии с цеолитной способностью абсорбировать воду (рис. 1,й). Размер кристаллитов е-№0, определенный посредством анализа дифрактограмм методом графического экстраполирования, колеблется в интервале 10-27 нм. При этом структурные параметры отожженных оксидов е-№0 (300°С, 7 ч) без анодной обработки и с таковой значительно разнятся (таблица).
Морфология поверхности электролитических осадков, полученных катодным восстановлением, отличается от таковой осадков, осажденных ка-тодно с последующей анодной обработкой. Для не-отожженных катодных осадков (Ткомн) характерна невыраженная рельефность поверхности с шероховатостью 7 нм (рис. 2а). На поверхности образцов зернообразование не наблюдается. Поверхность катодно осажденных осадков с анодной
обработкой представляет зернистый агрегат, параметры которого незначительно изменяются после отжига при 300°С (7-10 ч). Минимальный размер зерен агрегата на поверхности неотож-женного образца составляет 30-80 нм высотой 6 нм (рис. 2в), отожженного - 25-50 нм (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.