ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 72-88
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК: 621.793.72
ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ © 2014 г. А. Д. Погребняк1, А.Ш. Каверина1, М.К. Кылышканов2
1Сумский государственный университет, Сумы, Украина 2Восточно-Казахстанский государственный университет, Усть-Каменогорск, Казахстан
e-mail: alexp@i.ua, mixifox@mail.ru Поступила в редакцию 02.08.2012 г.
В данной работе представлен обзор процессов электрохимической обработки, которые классифицируются под общим названием "Плазменный электролиз". Особое внимание уделено рассмотрению химико-физических процессов происходящих в электролите, а также технологии нанесения защитных покрытий и модификации поверхностей. Представлены результаты исследования этих покрытий и поверхностей после применения электролитно-плазменной технологии (ЭПТ), демонстрирующие эффективность и экономичность данной методики. Являясь эффективным способом обработки поверхности, сочетающим в себе очистку и нанесение покрытий, ЭПТ в настоящее время активно разрабатывается для коммерческого применения в технике.
DOI: 10.7868/S0044185614010094
1. ВВЕДЕНИЕ
Явление разряда, связанного с электролизом, было открыто более 100 лет назад [1]. Затем оно было детально изучено в 1930-х годах XX века [2]. Но его практически применили впервые только в 1960-х, при использовании искрового разряда для нанесения ниобата кадмия на кадмиевый анод в содержащем Nb электролите [3, 4]. В 1970-х нанесение оксида на алюминиевый анод в условиях дугового разряда разрабатывалось Марковым и коллегами [5, 6]. Позднее эта технология совершенствовалась и получила название (вероятно не совсем точное) "микро-дуговое оксидирование" [7]. В 1980-х возможности использования поверхностных разрядов для нанесения оксидов на различные металлы изучалась очень детально в России Гордиенко с соавторами [8, 9], Марковым с соавторами [10], и другими, в Германии P. Kurze с соавторами [11, 12, 13]. На этой стадии появились первые попытки промышленного применения данной технологии [14, 15]. Ученые США и Китая так же включились в исследования в этой области [16, 17]. Вследствие разрозненности информации о феноменологии процессов в большинстве вышеперечисленных исследований использовали разную терминологию. То. для одной и той же методики использовали названия "микро-плазменное оксидирование", "анодный искровой электролиз", "плазмоэлектролитная анодная обработка", "анодное оксидирование при искровом разряде". Это типичные примеры определений общего
понятия "плазменно-электролитическое оксидирование" — ПЭО.
В данной работе, чтобы отметить основные принципы вышеперечисленных плазменно-элек-тролитических процессов, мы будем использовать общий термин — электролитно-плазменная технология (ЭПТ), который будет включать в себя ряд методик (оксидирование, осаждение, насыщение и т.д.)[18—52].
Обработка металлов методом ЭПТ является одной из современных и перспективных технологий в производстве деталей машин и приборов. Ее перспективность и важность определяется тем, что она может заменить ряд традиционных технологических процессов, выполнявшихся ранее способами, не позволяющими обеспечить высокое качество обработки (очистка поверхности, напыление, диффузионное насыщение и т.п.), либо связанными с вредными условиями на производстве и загрязнением окружающей среды (травление, удаление поверхностных слоев мате-риалов)[52—76].
С помощью ЭПТ могут быть осуществлены процессы изменения поверхностных слоев деталей, в частности: твердости, адгезии покрытий на поверхности, повышение стойкости материала к агрессивной среде и высокой температуре. К таким процессам относятся азотирование, цементация, силицирование, борирование и др. [76-98].
К достоинствам ЭПТ стоит отнести также благоприятные характеристики газовых разрядов для
КЛАССИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ
Основные электродные процессы
Анодные процессы Катодные процессы
1 1
Анодное растворение
Анодное оксидирование
Электролиз раствора
Восстановление катионов
ТЕХНИКА ЭЛЕКТРОЛИТНОЙ ПЛАЗМЫ
Очистка
Травление
Полировка
Оксидирование
ОСАЖДЕНИЕ
Катафорез
Плазмо-химическая реакция
Усиление физико-химических процессов
ПЛАЗМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ
Рис. 1. Отношения между физико-химическими процессами, встречающимися в плазменном электролизе и основными электродными процессами классического электролиза в плазменно-электролитной обработке [98].
автоматизации, в частности низкая инерционность и возможность варьировать параметры в широком диапазоне [86—101].
Применение ЭПТ позволяет получать на поверхности изделий из алюминиевых, магниевых, титановых и циркониевых сплавов покрытия с кристаллической и аморфной структурой широкого функционального назначения. Их толщина составляет от нескольких микрометров до нескольких десятых долей миллиметра. Полученные покрытия обладают целым рядом уникальных свойств. Они применяются как декоративные, гигиенические, износостойкие, коррозионностой-кие, электро- и теплоизоляционные, антипригарные и др. Немаловажным является тот факт, что данные покрытия экологически безвредны.
Полученные таким образом материалы и изделия из них нашли применение в медицине, в бытовой технике, в автомобиле- и приборостроении.
2. ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Плазменные явления значительно отличаются от основных процессов в электроде, вследствие усиления в изделии, как физических, так и химических процессов [18—20] (рис. 1).
Эти процессы используются в различных сферах применения электролиза, например, при тепловой обработке с использованием плазмы, плавлении, сварке, очистке, травлении и полировке, а также нанесении покрытий (т.е. plasma — electrolytic deposition РЕD) [21—23]. Среди этих методов
PED — это группа, которая включает в себя методы РЕО (плазменно-электролитическое оксидирование) [21] и PES (plasma-electrolytic saturation -плазменно-электролитическое насыщение), включая плазменно-электролитическое науглероживание (plasma-electrolytic carbonization — РЕС) [24] и т.д. Эта методика имеет отличные перспективы, как эффективная по стоимости для формирования поверхностных слоев высоко трибологиче-ски [25—27], коррозионно- и термостойких покрытий [18, 28—31]. Поверхностные слои формируются в результате модификации основных электродных процессов, в основном усиленными за счет плазмы химическими реакциями и диффузионными процессами на поверхностях электрода. Большей частью — это анодное оксидирование в случае РЕО, а так же электролиз раствора и восстановление катионов в случае PES. Роль других физико-химических процессов, идущих в силу наличия плазмы и помогающих формированию поверхностного слоя, менее очевидна, однако они часто взаимозависимы от химических и диффузионных процессов и, следовательно, так же заслуживают детального рассмотрения [32].
PEO — это технология, при которой обработка происходит при потенциалах выше напряжения пробоя оксидной пленки, растущей на поверхности анода пассивированного металла. Характеризуется она наличием нескольких дуг, которые быстро движутся по обрабатываемой поверхности. Плазменные термохимические взаимодействия во множественных поверхностных разрядах приводят к росту покрытия в обе стороны от поверхности подложки. Хотя локальные температуры чрезвычайно высоки, температура подложки, как правило, ниже 100°C. Сочетание состава электролита и текущего режима разряда изменяет микроструктуру и фазовый состав подложки от сплава металла до сложных керамических оксидов [33—37]. В результате на компонентах из алюминиевого сплава можно получить толстые износостойкие слои (с максимальной твердостью от 18 до 23 ГПа и максимальной толщиной около 500 мм) с отличной адгезией, и невысокой стоимостью производства.
PES обработка осуществляется при потенциалах выше напряжение пробоя газовых пузырьков, образованных на поверхности заготовки, которая в данном случае может быть либо катодной или анодной по отношению к электролиту. Из-за гораздо большей плотности тока, достигаемой при таких разрядах, по сравнению с обычной вакуум-но-плазменной обработкой, на поверхности заготовки может происходить ионная бомбардировка, тем самым вызывая быстрый нагрев и увеличение активации поверхности подложки [38—40]. Таким образом, потребуется лишь недолгая обработка (3—5 мин) для изготовления 200—500 мм диффузионных/насыщенных слоев, которые имеют хо-
рошие механические и коррозионные свойства. При соответствующем выборе электролитов могут быть сформированы такие соединения, как нитриды, карбиды и бориды.
Обработка PED осуществляется в установках, состоящих из бака с электролитом и мощного электрического источника. Бак электролита — это, как правило, охлаждаемый водой резервуар из нержавеющей стали, который также служит контр-электродом. Для обеспечения плазменного электролиза могут быть использованы различные типы источников питания [41]. В источниках постоянного тока обычно применяется двухполу-периодная схема, что позволяет применять гальваностатические или потенциостатические режимы различных токов. Применение импульсных источников постоянного тока позволяет контролировать прерывание процесса и тем самым обеспечивает контроль над длительностью дуги [42—44]. Однако, импульсный ток может вызвать дополнительную поляризацию поверхности электрода за счет создания заряженного двойного слоя. В этом случае для достижения необходимой плотности тока могут понадобиться высокие напряжения (до 1000 В). Импульсные режимы постоянного тока широко применяются в PES технологиях, где нужно относительно низкое напряжение (обычно меньше 450 В). Например, кремниевый выпрямитель мощностью 10 кВт, обеспечивающий постоянный ток в диапазоне напряжений от 0 до 450 В, используется при науглероживании азотировании в плазменном электролизе. Для обеспечения высокой мощности и/или ряда разных частот можно также использовать источники гетерополярного импульсного тока.
Благодаря своей простоте PED процессы успешно конкурируют по стоимости с вакуумным нанесением покрытий и мет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.